摘要

利用電化學(xué)測(cè)試、表面分析及失重分析技術(shù)，研究了模擬高鐵動(dòng)態(tài)交流干擾下管道鋼的腐蝕行為和規(guī)律及陰極保護(hù)的有效性。結(jié)果表明，動(dòng)態(tài)交流干擾下，陰極保護(hù)電位向負(fù)方向偏移，交流干擾增大管道的陰極保護(hù)電流密度；動(dòng)態(tài)交流干擾下，隨干擾水平增加，管道鋼腐蝕程度增加，點(diǎn)蝕坑明顯加深。陰極保護(hù)明顯減緩交流干擾試樣的腐蝕程度，腐蝕速率降為不施加陰極保護(hù)試樣的一半；本實(shí)驗(yàn)條件下，-1.0 V陰極保護(hù)電位可充分保護(hù)低于水平100 A/m2的動(dòng)態(tài)交流干擾腐蝕。

關(guān)鍵詞： 管道鋼 ; 雜散電流 ; 交流干擾 ; 交流腐蝕 ; 陰極保護(hù)

近年來我國(guó)油氣管道和電氣化鐵路建設(shè)發(fā)展迅猛，截至2020年底，中國(guó)鐵路營(yíng)業(yè)里程達(dá)14.6×104 km，其中高速鐵路3.8×104 km；《新時(shí)代交通強(qiáng)國(guó)鐵路先行規(guī)劃綱要》明確指出，到2035年，全國(guó)鐵路網(wǎng)運(yùn)營(yíng)里程20×104 km，其中高速鐵路7×104 km。由于地理位置的限制，埋地管道與電氣化鐵路平行或交叉鋪設(shè)情況越來越多，形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的能源輸送網(wǎng)和電氣化鐵路網(wǎng)，來自高鐵的雜散電流干擾問題日益普遍和嚴(yán)重，引起地下管道直接腐蝕或氫損傷，導(dǎo)致管道泄露、爆炸等安全事故，干擾腐蝕案例國(guó)內(nèi)外均有大量報(bào)道[1-3]。

我國(guó)高鐵采用工頻單相25 kV交流供電制式，額定頻率50 Hz，一般采用AT供電方式[1]。使用軌道和大地作為返回路徑返回牽引變電站。鐵路可能通過容性耦合、阻性耦合和感性耦合等方式干擾地下管道。不同于電感耦合引起的電力系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)交流干擾[3]，鐵路牽引電力系統(tǒng)的干擾是電感耦合與電阻耦合作用下的瞬時(shí)交流干擾[4, 5]。無(wú)有效保護(hù)措施或長(zhǎng)期干擾下，管線會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，危及運(yùn)輸和運(yùn)行安全，并對(duì)附近的人員和與之連接的設(shè)備造成危害[6]。

人們對(duì)穩(wěn)態(tài)交流干擾下的腐蝕行為及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估進(jìn)行了大量研究，取得了較大進(jìn)展[7-11]。Lalvani和Zhang[12]指出，交流干擾可以減少陽(yáng)極和陰極極化，降低金屬的鈍化，增加腐蝕速率。Song等[13]的研究表明，陰極保護(hù)電位低于-1.0 V (vs. CSE) 時(shí)，交流腐蝕速率不受交流電壓影響，而主要受頻率和交流電流密度影響。Weng和Wang[14]的研究結(jié)果表明，碳鋼的交流腐蝕速率與交流電流密度 (0~250 A/m2) 遵循冪函數(shù)關(guān)系；涂層存在微缺陷或表面破損時(shí)，交流干擾下即使采用陰極保護(hù)，管道的腐蝕也可能非常嚴(yán)重[15]。現(xiàn)有的研究結(jié)果不能有效地預(yù)測(cè)碳鋼的交流腐蝕。不同于高壓交流輸電線路的穩(wěn)態(tài)交流干擾，高鐵對(duì)管道的干擾是動(dòng)態(tài)的，其干擾特征與牽引供電方式和機(jī)車運(yùn)行狀態(tài)密切相關(guān)。動(dòng)態(tài)交流干擾影響因素和影響過程復(fù)雜，除了干擾強(qiáng)度、頻率及干擾時(shí)間等因素外，還與管線陰極保護(hù)水平密切相關(guān)。目前人們對(duì)動(dòng)態(tài)交流干擾下金屬/土壤界面電化學(xué)過程、金屬腐蝕行為規(guī)律等仍缺乏深入了解。

本研究構(gòu)建動(dòng)態(tài)交流干擾管道腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置，利用電化學(xué)和失重方法研究動(dòng)態(tài)交流干擾下管線鋼電化學(xué)極化特征及腐蝕行為。利用掃描電子顯微鏡 (SEM) 和激光共聚焦顯微鏡 (CLSM) 對(duì)腐蝕產(chǎn)物和腐蝕形貌進(jìn)行表征。研究動(dòng)態(tài)交流干擾強(qiáng)度及陰極保護(hù)水平等對(duì)管道鋼腐蝕的影響，為受高鐵線路干擾管道的評(píng)估及防護(hù)措施的制定提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)基材為X65管線鋼。試樣切割成面積為1 cm2、厚度5 mm的圓形試片。用于電化學(xué)極化測(cè)試的試樣由環(huán)氧樹脂封固，裸露工作面積為1 cm2，在試樣背部焊接導(dǎo)線并將除工作面外其余表面采用環(huán)氧樹脂密封。用于長(zhǎng)期試驗(yàn)并進(jìn)行失重測(cè)試的試樣采用特制的有機(jī)玻璃盒封裝，背面用銅線連接，工作面暴露面積為1 cm2。試樣工作面用砂紙逐級(jí)打磨至1000#，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，備用。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)采用土壤模擬溶液飽和的石英砂 (80~100目)，土壤模擬溶液為含5 mmol·L-1 Na2SO4+2.5 mmol·L-1 NaHCO3+10 mmol·L-1 NaCl的去離子水溶液。

根據(jù)高鐵動(dòng)態(tài)交流干擾特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)交流干擾模擬電路及試驗(yàn)裝置，如圖1所示。電路包括交流電源、循環(huán)時(shí)間繼電器、電容、電感、恒電位儀、輔助電極、參比電極和X65鋼工作電極。通過交流電源施加交流電流并使用繼電器控制連接或斷開交流干擾電源或直流陰極保護(hù)電源，模擬動(dòng)態(tài)交流干擾。

圖1  動(dòng)態(tài)交流干擾實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

動(dòng)態(tài)交流干擾下管線鋼極化測(cè)量采用三電極體系，X80鋼為工作電極，鉑網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞為參比電極 (SCE)。采用交流電源對(duì)試樣分別施加0、30、100和300 A/cm2等不同水平交流電干擾，在施加交流干擾過程中測(cè)試管線鋼的極化曲線。極化曲線使用Gamry 600+進(jìn)行測(cè)試，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為±250 mV (OCP)。

圖2是動(dòng)態(tài)交流干擾實(shí)驗(yàn)原理圖，交流干擾采用恒電流模式，每周期10 min：?jiǎn)未胃蓴_時(shí)間4 min，間隔時(shí)間6 min。交流干擾電流密度分別為100和300 A/m2。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。陰極保護(hù)電位通過恒電位儀施加。實(shí)驗(yàn)過程中，使用uDL2數(shù)據(jù)記錄儀采集工作電極電位。

圖2  不同的交流電流密度干擾實(shí)驗(yàn)原理圖

表1  動(dòng)態(tài)交流干擾條件下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

實(shí)驗(yàn)后，取出試樣并使用無(wú)水乙醇脫水。干燥后，用FEG XL30掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察管線鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物。試樣用添加緩蝕劑的鹽酸 (500 mL HCl，500 mL去離子水和20 g六次甲基四胺) 清洗液除去腐蝕產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，干燥。用SEM和Zeiss LSM 510激光共聚焦顯微鏡 (CLSM) 觀察試樣微觀腐蝕形貌，利用Rigaku-D/max 2500PC X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產(chǎn)物的組成。對(duì)實(shí)驗(yàn)前后試樣精確稱重，采用下式計(jì)算試樣的腐蝕速率vCR (mm/a)：

          (1)

其中，ΔW是試樣實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量損失 (g)，S是試樣暴露表面 (m2)，t測(cè)試持續(xù)時(shí)間 (d)。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流干擾下管道鋼的極化行為

不同交流電流密度IAC干擾下試樣的極化曲線如圖3所示。可見，交流電干擾使自腐蝕電位和極化曲線偏移。無(wú)交流干擾時(shí)，自腐蝕電位為-0.599 V；IAC較小時(shí)，隨交流干擾電流密度的增加試樣的自腐蝕電位 (Ecorr) 負(fù)移。IAC為100 A/m2時(shí)，Ecorr為-0.909 V。IAC為300 A/m2時(shí)，自腐蝕電位正向移動(dòng)。隨IAC增大，陰極電流和陽(yáng)極電流增加，腐蝕電流增大，反應(yīng)處于混合控制下，試樣表面溶液中Fe2+和O2的濃度會(huì)影響試樣的腐蝕速率[11,16,17]。動(dòng)態(tài)交流干擾也涉及氧的消耗和擴(kuò)散[15]，陰極保護(hù)電流導(dǎo)致氧的還原消耗，動(dòng)態(tài)交流干擾過程中陰極保護(hù)的周期性施加，則Fe2+和O2很難擴(kuò)散到樣品表面。因此，在這種條件下的腐蝕情況類似于穩(wěn)定交流干擾[18]。

圖3  試樣在不同交流電流密度干擾水平下的極化曲線

陰極保護(hù)管道鋼試樣施加100和300 A/m2的動(dòng)態(tài)交流干擾時(shí)電位變化如圖4所示。施加100和300 A/m2交流干擾時(shí)，試樣交流電位分別為15.3和22.6 V。動(dòng)態(tài)交流干擾使試樣保護(hù)電位負(fù)向偏移，100 A/m2交流干擾施加瞬間試樣出現(xiàn)一較大負(fù)向電位脈沖，電位負(fù)向偏移較大，而后電位逐步升高，干擾停止后電位繼續(xù)上升。300 A/m2交流干擾時(shí)電位向負(fù)向偏移，干擾停止時(shí)電位出現(xiàn)負(fù)向脈沖，而后逐步上升。兩種交流干擾均顯著增大了試樣的陰極保護(hù)電流密度ICP。無(wú)交流干擾時(shí)ICP約為0.09，100和300 A/m2交流干擾下ICP分別為0.19和23.1 A/m2。

圖4  動(dòng)態(tài)交流干擾下管道鋼試樣的陰極保護(hù)電位和交流電壓的變化

2.2 動(dòng)態(tài)交流干擾下管道鋼腐蝕產(chǎn)物分析

無(wú)陰極保護(hù)動(dòng)態(tài)交流干擾5 d后表面腐蝕產(chǎn)物形貌示于圖5。試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要呈顆粒狀和鱗片狀[19]。XRD分析 (圖6) 表明，腐蝕產(chǎn)物主要成分為γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3[20]。腐蝕產(chǎn)物隨干擾電流的增加而增加，腐蝕產(chǎn)物表面均存在局部開裂現(xiàn)象，這可能是由于試樣表面干濕交替的環(huán)境所導(dǎo)致。電流使試樣表面的水分蒸發(fā)，但動(dòng)態(tài)交流干擾間隔時(shí)，溶液又?jǐn)U散到試樣表面，形成干濕交替環(huán)境。

圖5  無(wú)陰極保護(hù)管道鋼試樣動(dòng)態(tài)交流干擾試驗(yàn)后表面腐蝕產(chǎn)物形貌

圖6  試樣表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜

石英砂中陰極保護(hù)試樣動(dòng)態(tài)交流干擾實(shí)驗(yàn)5 d后試樣的宏觀照片和SEM形貌分別示于圖7和8。試樣表面的白色顆粒是石英砂，動(dòng)態(tài)交流干擾下，試樣表面產(chǎn)生一些黑色和黃棕色腐蝕產(chǎn)物。圖8顯示腐蝕產(chǎn)物分為兩層，其中底部腐蝕產(chǎn)物為黑色，而上層為黃褐色。隨著交流干擾電流密度的增加，表面腐蝕產(chǎn)物變厚，表明施加動(dòng)態(tài)交流干擾會(huì)加速試樣的腐蝕。去除腐蝕產(chǎn)物后可以明顯看出大電流密度交流干擾下點(diǎn)蝕坑更深。

圖7  陰極保護(hù)管道鋼動(dòng)態(tài)交流干擾X65鋼試驗(yàn)后試樣宏觀形貌

圖8  陰極保護(hù)管道鋼動(dòng)態(tài)交流干擾試驗(yàn)后試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌

2.3 動(dòng)態(tài)交流干擾管道鋼腐蝕形貌

4種實(shí)驗(yàn)條件試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的表面腐蝕形貌示于圖9。可見，隨干擾電流密度增加，試樣表面腐蝕程度增加，點(diǎn)蝕坑明顯加深。陰極保護(hù)使管道鋼試樣的腐蝕速率明顯降低，但點(diǎn)蝕坑深度與無(wú)陰極保護(hù)條件相比未見顯著減小。

圖9  動(dòng)態(tài)交流干擾試驗(yàn)后管道鋼試樣表面腐蝕形貌SEM圖

使用激光共焦掃描電子顯微鏡 (CLSM) 對(duì)點(diǎn)蝕形態(tài)進(jìn)行表征，如圖10所示。100和300 A/m2干擾下，無(wú)陰極保護(hù)時(shí)的最大點(diǎn)蝕坑深分別為45.7和 61.1 μm；而施加陰極保護(hù)時(shí)的最大點(diǎn)蝕坑深分別為38.9和57.9 μm。

圖10  動(dòng)態(tài)交流干擾試驗(yàn)后管道鋼試樣表面腐蝕坑CLSM形貌圖

由失重法計(jì)算得管道鋼試樣的腐蝕速率數(shù)值列于表1。100和300 A/m2動(dòng)態(tài)交流干擾下，無(wú)陰極保護(hù)試樣腐蝕速率分別為0.046和0.195 mm/a；而施加陰極保護(hù)試樣的腐蝕速率分別為0.024 mm/a (＜0.025 mm/a) 和0.092 mm/a (＞0.025 mm/a)。腐蝕速率隨交流干擾電流密度的增加而增加，干擾電流密度300 A/m2下試樣腐蝕速率約是100 A/m2時(shí)的3倍；相同水平交流干擾條件下，無(wú)陰極保護(hù)試樣的腐蝕速率約是陰極保護(hù)試樣的2倍。

據(jù)NACE SP0169-2013 (埋地或水下金屬管道系統(tǒng)的外腐蝕控制) 準(zhǔn)則中規(guī)定的0.025 mm/a的腐蝕速率限值，本實(shí)驗(yàn)條件下，-1.0 V陰極保護(hù)電位可有效保護(hù)干擾水平低于100 A/m2的動(dòng)態(tài)交流干擾，而不能有效保護(hù)300 A/m2水平的動(dòng)態(tài)交流干擾。

2.4 動(dòng)態(tài)交流干擾下管道鋼腐蝕機(jī)理分析

交流電是以一定頻率周期性交替變化的陽(yáng)極和陰極電流。交流電的正半周期內(nèi)產(chǎn)生陽(yáng)極電流對(duì)管道進(jìn)行陽(yáng)極極化，管道金屬被氧化，表面生成鈍化膜 (如Fe2O3)；交流電負(fù)半周期內(nèi)過多的陰極電流對(duì)管道進(jìn)行陰極極化，促使點(diǎn)蝕電位負(fù)向偏移并使電極表面膜層的狀態(tài)發(fā)生改變，鈍化膜被還原成非保護(hù)性的二價(jià)多孔氫氧化物膜層，如Fe(OH)2，此腐蝕產(chǎn)物層沒有保護(hù)作用且膜層可能不會(huì)再次轉(zhuǎn)換為鈍化膜，且腐蝕產(chǎn)物在管道鋼表面的粘附狀態(tài)會(huì)在交變電場(chǎng)的影響下發(fā)生變化，從而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜變松并且孔隙率增加[21]。在接下來的循環(huán)過程中，隨著鋼電極表面鈍化膜的氧化和還原，金屬和氫氧化物之間生成新的鈍化膜[22]，F(xiàn)e2+被還原且反應(yīng)不可逆，每一循環(huán)都導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生，結(jié)果管道基體不斷被氧化腐蝕。

陰極保護(hù)作用下，形成高pH局部環(huán)境，管道鋼表面可形成鈍化膜，而當(dāng)陰極保護(hù)和交流干擾共同作用時(shí)，交流電流提高了腐蝕電流的密度、減少膜層厚度、降低穩(wěn)定性。同時(shí)瞬時(shí)變化的電位在膜層表面電場(chǎng)和界面張力的作用下導(dǎo)致鈍化膜的機(jī)械破損，影響鈍化膜的致密性，使無(wú)保護(hù)的鋼基底直接暴露在腐蝕離子中加速管道的腐蝕。

3 結(jié)論

(1) 施加交流干擾電流時(shí)，管道鋼試樣陰極保護(hù)電位向負(fù)方向偏移。隨交流干擾電流密度的增加，促進(jìn)陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕電流增加。交流干擾增大管道的陰極保護(hù)電流密度。

(2) 動(dòng)態(tài)交流干擾下，管道鋼試樣腐蝕產(chǎn)物主要為顆粒狀和鱗片狀，主要成分為γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3。隨干擾水平增加，管道鋼腐蝕程度增加，點(diǎn)蝕坑明顯加深。

(3) 動(dòng)態(tài)交流干擾下，陰極保護(hù)試樣的交流腐蝕程度明顯減緩，腐蝕速率約為不施加陰極保護(hù)的一半。本實(shí)驗(yàn)條件下，-1.0 V陰極保護(hù)電位可以有效保護(hù)100 A/m2水平的動(dòng)態(tài)交流干擾，但不能保護(hù)300 A/m2水平的動(dòng)態(tài)交流干擾。

(4) 交流干擾下，陰極保護(hù)狀態(tài)下的管道鋼發(fā)生局部陽(yáng)極溶解，這歸因于交流電流正半周期中產(chǎn)生的陽(yáng)極電流優(yōu)先腐蝕鋼表面的活性部位破壞金屬鈍化膜，進(jìn)而導(dǎo)致局部腐蝕。交流干擾情況下，即使符合陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，也可能發(fā)生腐蝕。

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