目前關(guān)于不銹鋼的腐蝕性能研究已經(jīng)較多。相比于均勻腐蝕而言，局部腐蝕以其發(fā)生的概率性和嚴重性使得不銹鋼中局部腐蝕行為的研究變得越來越廣泛。不銹鋼中局部腐蝕形態(tài)主要為點蝕、晶間腐蝕等。點蝕即小孔腐蝕，是一種易發(fā)生于金屬表面不均勻處并深入到金屬內(nèi)部甚至蝕穿金屬的腐蝕形態(tài)，點蝕過程又分為4個階段：點蝕誘發(fā)、亞穩(wěn)態(tài)點蝕、穩(wěn)態(tài)點蝕和點蝕擴展。晶間腐蝕即晶界和晶粒之間存在顯著的不均勻性，而這種不均勻性將造成晶界區(qū)成為微陽極而經(jīng)歷嚴重的晶間腐蝕。不管是點蝕還是晶間腐蝕，其誘發(fā)都起因于不銹鋼結(jié)構(gòu)或成分上的不均勻性，尤其是不銹鋼中貧Cr區(qū)的出現(xiàn)將會造成嚴重的局部腐蝕。

不銹鋼的貧Cr區(qū)即不銹鋼中Cr分布的不均勻性，這種不均勻性往往發(fā)生在富Cr夾雜物處或者晶界處，在其周圍會形成一個貧Cr的邊界層。該邊界層雖然只有幾十到幾百納米，但是一旦存在將誘發(fā)不銹鋼局部腐蝕形核，并發(fā)生擴展導致嚴重的局部腐蝕，因此不銹鋼中貧Cr區(qū)引起的局部腐蝕一直是備受關(guān)注的研究內(nèi)容。根據(jù)貧Cr區(qū)存在的位置，可以將針對貧Cr區(qū)的研究分為兩個方面：一個是夾雜物處存在的貧Cr區(qū)，另一個是晶內(nèi)或者晶界處存在的貧Cr區(qū)。

1 不銹鋼中的貧Cr區(qū)

1.1 夾雜物處貧Cr區(qū)

在針對不銹鋼中夾雜物周圍貧Cr區(qū)引起的點蝕行為研究中，硫化物夾雜尤其MnS夾雜物的貧Cr區(qū)研究最多。但是，研究的不銹鋼種類卻不固定，夾雜物處貧Cr區(qū)研究主要集中在單相不銹鋼中。在研究初期，Williams和Zhu在304不銹鋼中植入人工硫化物夾雜，熱處理之后，鋼中的Cr向硫化腔中擴散，造成夾雜物內(nèi)Cr含量升高至36%~40% （質(zhì)量分數(shù)），貧Cr區(qū)為2%Cr，鋼基體的Cr甚至比夾雜物內(nèi)的Cr含量還要低，因此發(fā)現(xiàn)了貧Cr區(qū)。這項研究表明，貧Cr區(qū)可能是在熱處理過程中鋼基體中的Cr擴散至夾雜物內(nèi)造成的。隨后，Ryan等的研究表明，在316F不銹鋼中含Cr的MnS夾雜物周圍存在貧Cr區(qū)，貧Cr區(qū)寬為500 nm，貧Cr區(qū)的出現(xiàn)會急劇增加MnS夾雜物的點蝕敏感性，MnS夾雜物誘發(fā)的點蝕機制如圖1所示。Meng等采用和Ryan等相同的試樣和技術(shù)手段檢測貧Cr區(qū)，結(jié)果表明在含Cr的MnS夾雜物周圍并沒有檢測到貧Cr區(qū)。Ryan等又做了相同的研究工作，并提出貧Cr區(qū)只存在于少數(shù)特定含Cr的MnS夾雜物周圍。Meng等的研究結(jié)果豐富了硫化物夾雜的貧Cr區(qū)理論，硫化物夾雜周圍形成貧Cr區(qū)具有隨機性。文獻從冶金角度分析來質(zhì)疑含Cr的MnS夾雜物周圍存在貧Cr區(qū)的可能性。他們認為，夾雜物中不含Cr也會誘發(fā)點蝕，因為不含Cr的夾雜物無法通過擴散使得夾雜物周圍形成貧Cr區(qū)，所以貧Cr區(qū)的出現(xiàn)不是造成點蝕的先決條件。隨后的研究表明，MnS夾雜物中含有5%Cr，在MnS夾雜物周圍沒有觀察到貧Cr區(qū)的存在。Schmuki等研究DIN 1.4305不銹鋼中MnS夾雜物的貧Cr行為時認為，夾雜物中Cr含量低于8%不會出現(xiàn)貧Cr區(qū)；且貧Cr區(qū)不存在時，也會發(fā)生MnS夾雜物周圍的點蝕、MnS夾雜物內(nèi)的點蝕以及MnS夾雜物內(nèi)外混合點蝕，如圖2所示。該項工作證明了貧Cr區(qū)不是MnS夾雜物發(fā)生點蝕的決定性原因。在不銹鋼中，MnS夾雜物的Cr含量跟鋼中的Mn含量及熱處理方式有關(guān)。Krawiec等采用冷軋、熱軋和鍛造3種方式對AISI 303/1.4305不銹鋼進行熱處理從而獲得MnS夾雜物中Cr含量不同的3種試樣，通過電化學測試和檢測分析顯示3種熱處理方式獲得的MnS夾雜物中Cr含量都在30%~40%之間，且MnS夾雜物中Cr含量越高，越耐點蝕。但有一部分富Cr的MnS夾雜物點蝕電位極低，他們認為是貧Cr區(qū)造成的，相同尺寸、類型、成分、形貌富Cr的MnS夾雜物點蝕狀態(tài)如圖3所示。通過對比可見，MnS夾雜物中Cr含量對貧Cr區(qū)的產(chǎn)生有很大影響，Cr含量越高，貧Cr區(qū)出現(xiàn)的概率越大。為了找到貧Cr區(qū)，文獻[26,27,28,29]采用和Ryan相同的316F不銹鋼，沿著軋制方向切樣，分析金屬材料中MnS夾雜物和基體邊界的性質(zhì)，結(jié)果顯示在邊界沒有貧Cr區(qū)，但在MnS夾雜物中觀察到了氧化物納米顆粒。圖4為包含納米顆粒MnCr2O4的MnS夾雜物的腐蝕形貌。這項研究雖未發(fā)現(xiàn)貧Cr區(qū)，但提出了一種全新的MnS夾雜物點蝕機理。

夾雜物的類型不同，點蝕形貌不同，貧Cr區(qū)的存在狀態(tài)也有差別。Fujikawa等對19Cr-13Ni奧氏體不銹鋼進行熱處理，觀察到當溫度超過800 ℃時會形成Cr-Mn-O化合物，這種夾雜相周圍形成了貧Cr區(qū)，因此氧化物夾雜物周圍貧Cr區(qū)的形成最早也是通過Cr的擴散理論來解釋的。最近興起的研究是稀土處理不銹鋼對夾雜物的演變以及貧Cr區(qū)產(chǎn)生的影響，這方面的研究主要集中在雙相不銹鋼。Jeon等通過添加適量稀土Ce對雙相不銹鋼進行處理，結(jié)果表明富Cr氧化物周圍會存在貧Cr區(qū)，低Cr含量的Ce氧化物周圍存在富Cr區(qū)，如圖5所示。原存在的富Cr氧化物經(jīng)過Ce處理后變成低Cr含量的Ce氧化物，這種夾雜物中Cr含量的變化跟硫化物中Cr含量的變化引起的貧Cr區(qū)規(guī)律相同。此外，對雙相不銹鋼進行不同條件的熱處理后，夾雜物周圍可能會產(chǎn)生二次相沉淀，而二次相也會誘發(fā)貧Cr區(qū)，繼而引發(fā)嚴重的點蝕行為。值得注意的是，夾雜物和二次相沉淀，基體中Cr含量都不相同，夾雜物中Cr含量最高。圖6顯示的是時效處理后雙相不銹鋼中夾雜物周圍產(chǎn)生的二次相沉淀。

1.2 晶界和晶內(nèi)處貧Cr區(qū)

人們已經(jīng)對雙相不銹鋼晶界和晶內(nèi)貧Cr區(qū)的形成機制有比較成熟的認識。雙相不銹鋼經(jīng)過時效處理在鐵素體/鐵素體晶界、鐵素體/奧氏體晶界、鐵素體晶內(nèi)、甚至夾雜物周圍都將產(chǎn)生有害的沉淀相或者二次相，而這些二次相以其內(nèi)在脆性和結(jié)構(gòu)上存在的貧Cr區(qū)和貧Mo，W區(qū)等原因造成力學特性和腐蝕抗力降低。Ramirez等指出雙相不銹鋼中存在的沉淀相Cr2N中Cr含量很高，由于這種不均勻性造成在其周圍存在貧Cr區(qū)，繼而使得沉淀相周圍成為點蝕敏感性極高的區(qū)域，易造成點蝕出現(xiàn)。

此后，大家達成的共識是Cr2N顆粒誘發(fā)的點蝕行為是在其周圍存在貧Cr區(qū)造成的。但是，Erazmus-Vignal等研究UNS S32202雙相不銹鋼在900 ℃熱處理后 （Cr，F(xiàn)e）2N顆粒的腐蝕行為時認為，顆粒周圍沒有貧Cr區(qū)，如圖7所示，但是也發(fā)生了點蝕。這一結(jié)論說明，不是所有的Cr2N顆粒點蝕都是由于貧Cr區(qū)造成的。在Jeon等研究的Cr2N顆粒中，Cr含量在80%以上從而產(chǎn)生貧Cr區(qū)；而Erazmus-Vignal等[53]研究的Cr2N顆粒中，Cr含量在50%~60%而沒有貧Cr區(qū)出現(xiàn)，說明Cr2N周圍貧Cr區(qū)的出現(xiàn)跟顆粒中Cr含量有關(guān)。

不僅Cr的氮化物沉淀，而且Cr的碳化物沉淀也會造成貧Cr區(qū)的出現(xiàn)。沉淀相的形核乃至長大過程中階段不同，沉淀物周圍的Cr含量和所形成的貧Cr區(qū)寬度也不同。Was等指出，沉淀相或者二次相周圍貧Cr區(qū)的寬度以及含量是造成晶間腐蝕的兩大因素。Yin等也指出，貧Cr區(qū)的寬度是造成不銹鋼局部腐蝕敏感性增加的唯一原因。Jeon在600~950 ℃下對雙相不銹鋼進行時效熱處理，結(jié)果表明在晶界或者晶內(nèi)產(chǎn)生了Cr2N沉淀相 （如圖8所示），并且晶界更易產(chǎn)生如σ相或者chi相等二次相。在這些相周圍檢測到了貧Cr區(qū)和貧Mo，W區(qū)，因此這些區(qū)域點蝕敏感性增強，造成嚴重的點蝕或者晶間腐蝕。關(guān)于貧Cr現(xiàn)象發(fā)生在晶界處的最新研究指出，富Cr的碳化物易在晶界處沉淀，這些沉淀相周圍不僅存在貧Cr區(qū)而且會產(chǎn)生富C區(qū)，而局部位置上C的聚集也將引起嚴重的局部腐蝕。當發(fā)生晶間腐蝕后，晶界處的腐蝕壕溝寬度和富C區(qū)的寬度相同，和貧Cr區(qū)的寬度不同，如圖9所示，此時晶間腐蝕和富Cr碳化物周圍存在的富C區(qū)有緊密的聯(lián)系。

2 研究方法

2.1 檢測方法

目前，檢測是否存在貧Cr區(qū)的設(shè)備主要有聚焦離子束 （FIB）/二次離子質(zhì)譜儀 （SIMS），透射電鏡 （TEM），俄歇電子能譜 （AES），掃描電鏡 （SEM），掃描電化學顯微鏡 （SECM），電子探針顯微分析儀 （EPMA） 等。FIB/SIMS可以精確地獲得某個夾雜物微區(qū)成分的變化，還可以排除表面氧化物存在對表面成分檢測結(jié)果的干擾。TEM可以在納米級的微區(qū)進行線掃，精確并且定量反映成分的變化。AES也可以通過線掃確定微米級尺寸范圍成分的變化，此外還可以對納米級的微區(qū)不同的成分求一階導，精確分析成分變化的規(guī)律。SEM可以對腐蝕形貌進行原位觀察，因而可以對夾雜物周圍貧Cr區(qū)的作用機制進行深入探討。SECM技術(shù)可以提供材料的表面信息和局部Ferrari電流圖，因此能通過電流分布的不同反映夾雜物微區(qū)點蝕敏感的部位[63]。EPMA也可以通過線掃的方式對某個微區(qū)進行成分分析，這種技術(shù)可以精確的反映微區(qū)成分變化，對于這種痕跡量的貧化行為進行檢查能取到很好的效果。

2.2 腐蝕方法

對于夾雜物周圍貧Cr區(qū)造成點蝕的行為研究主要采用微區(qū)電化學極化曲線實驗法、宏觀電化學極化曲線實驗法以及浸泡腐蝕實驗法，而對于晶界和晶內(nèi)存在的貧Cr區(qū)造成的點蝕或者晶間腐蝕行為研究主要采用開路電位法 （OCP） 和雙回路動電位電化學再活化法 （DL-EPR） 等。宏觀電化學極化曲線法可以在同一腐蝕條件下對鋼中所有的夾雜物腐蝕形態(tài)進行統(tǒng)計分析，可以反映貧Cr區(qū)在夾雜物中可能分布的位置，而微區(qū)電化學極化曲線實驗法可以明確分析某個特定夾雜物點蝕機理，避免了鋼中其他缺陷以及其他夾雜物造成的腐蝕對單個夾雜物研究結(jié)果造成的影響。還有一種關(guān)于夾雜物周圍貧Cr區(qū)的腐蝕方法就是浸泡腐蝕實驗法。例如，Schmuki等將處理好的不銹鋼試樣在室溫下，10% （質(zhì)量分數(shù)） FeCl3溶液中浸泡腐蝕10 min，觀察含Cr的MnS夾雜物腐蝕形貌并分析貧Cr區(qū)是否存在，證明了貧Cr區(qū)不是含Cr的MnS夾雜物發(fā)生點蝕的唯一原因。在晶界存在的沉淀相和二次相以及在晶內(nèi)存在的沉淀相都是由于不當?shù)臒崽幚碓斐傻?，這些相的存在將造成貧Cr區(qū)的產(chǎn)生。OCP法可以對晶界和晶粒進行腐蝕研究，也可以對夾雜物的點蝕行為進行研究。DL-EPR法主要用于雙相不銹鋼中局部腐蝕敏感程度的評價。敏化程度分為4個等級：（1） 當最大再活化電流Ir/最大陽極極化方向掃描電流Ia＜2%時，試樣對局部腐蝕不敏感；（2） 當Ir/Ia的范圍在2%~8%時，敏化程度是痕跡量的；（3） 當Ir/Ia的范圍在8%~30%，敏化程度很弱甚至達到中等敏化等級；（4） 當Ir/Ia＞30%時，試樣的局部腐蝕敏感性很嚴重。表1中列出了關(guān)于不銹鋼貧Cr區(qū)的檢測方法和腐蝕方法。

3 存在的問題及展望

經(jīng)過多年的發(fā)展，不銹鋼中誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)的原因可以歸結(jié)于夾雜物以及晶界、晶內(nèi)沉淀相的產(chǎn)生。在夾雜物誘發(fā)貧Cr現(xiàn)象研究中，研究最多且最富有爭議的就是富Cr的MnS夾雜物周圍的貧Cr區(qū)問題。通常，富Cr （20%以上） 的MnS夾雜物相比于低Cr含量 （8%以下） 的MnS夾雜物點蝕敏感性較低，但存在少量的富Cr的MnS夾雜物點蝕電位卻急劇降低，造成這種點蝕隨機性的因素可能是貧Cr區(qū)的存在。因此，在不銹鋼中富Cr的MnS夾雜物即使其尺寸、形貌、成分都相同也可能點蝕敏感性程度卻截然不同，這跟MnS夾雜物中的Cr含量有關(guān)。即使存在貧Cr區(qū)的其他含Cr夾雜物比如氧化物，其夾雜物的含Cr量也很高。對于晶界、晶內(nèi)存在的富Cr沉淀相以及二次相周圍貧Cr區(qū)的研究相對比較成熟，富Cr沉淀相 （Cr23C6、Cr2N等） 中Cr含量高達80%以上，即使是二次相，其Cr含量也在20%以上，這很可能是造成它們周圍存在貧Cr區(qū)的直接原因。因此，夾雜物或者沉淀相、二次相中相對較高的Cr含量是誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)的可能因素。其次，Ryan等指出，存在貧Cr區(qū)的富Cr的MnS夾雜物其尺寸在1~3 μm之間，隨后關(guān)于富Cr的MnS夾雜物貧Cr區(qū)研究顯示，其尺寸都在此范圍內(nèi)。而二次相、沉淀相的尺寸在幾十納米到幾百納米之間，其尺寸也極小，因此夾雜物尺寸、沉淀相以及二次相尺寸也是造成貧Cr區(qū)產(chǎn)生的可能因素。晶界是材料內(nèi)部的缺陷位置，因此能量較高，富Cr的二次相以及沉淀相容易在晶界產(chǎn)生，這很可能造成晶界周圍基體中Cr貧化，誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)。因此，如果富Cr的夾雜物，二次相或者沉淀相在晶界存在，也將加速貧Cr區(qū)產(chǎn)生。夾雜物、沉淀相和二次相的特征總結(jié)于表2中。

認識到貧Cr區(qū)產(chǎn)生的原因后，怎樣消除或者減輕貧Cr區(qū)產(chǎn)生的局部腐蝕危害成為首要解決的問題。Jia等在不銹鋼凝固過程中通過電脈沖處理使得MnS夾雜物成分再分布，降低了不銹鋼的點蝕敏感性，這為消除MnS夾雜物周圍的貧Cr區(qū)提供了新的思路。劉楊等認為電場處理能促進合金中原子擴散，使得普通大角度晶界兩側(cè)Cr貧化趨勢降低，降低了晶間腐蝕敏感性。Curiel等在AISI 304不銹鋼氣體金屬焊接 （GMAW） 過程中加磁場，結(jié)果使得熱影響區(qū) （HAZ） 中Cr再分布，貧化程度降低，提高了耐點蝕和晶間腐蝕性能。因此，電場、磁場等外場作用可以促進元素的再分布，降低夾雜物周圍或者晶界Cr的貧化程度，提高局部腐蝕抗力。

目前，關(guān)于貧Cr區(qū)的研究主要集中在晶間腐蝕，而夾雜物處貧Cr區(qū)造成的點蝕研究相對較少，如何從第二相成分、尺寸、分布上入手去消除或者減輕貧Cr區(qū)的研究尚且不足，如果能夠深入了解夾雜物周圍的貧Cr區(qū)問題并加以控制，將大大提升不銹鋼的耐蝕性能。

4 結(jié)論

（1） 目前關(guān)于不銹鋼中貧Cr區(qū)問題的研究還不很完善，有必要采用新思路、新方法深入系統(tǒng)地探索夾雜物周圍貧Cr區(qū)存在的原因及其與點蝕的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性。

（2） 不銹鋼中的夾雜物以及沉淀相、二次相的成分、尺寸、分布特征會誘發(fā)貧Cr區(qū)出現(xiàn)，繼而在服役過程中誘發(fā)嚴重的局部腐蝕現(xiàn)象。

（3） 在深入系統(tǒng)了解不銹鋼中貧Cr區(qū)形成的基礎(chǔ)上，通過冶金或者熱處理、外場處理等手段從源頭消除或者減輕貧Cr區(qū)，從而提高不銹鋼的耐局部腐蝕性能，將是今后發(fā)展的方向。