點(diǎn)蝕是一種陽(yáng)極區(qū)高度集中、隱藏性強(qiáng)、破壞性大的局部腐蝕現(xiàn)象。高氮不銹鋼 （HNSS） 具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐腐蝕能力，特別是耐局部腐蝕性能更為突出，越來(lái)越受到廣大腐蝕研究者的關(guān)注[1,2,3,4]。與目前通用的316L等不銹鋼 （316L SS） 相比，N作為合金元素加入到不銹鋼中，通過(guò)降低溶液pH值、抑制Cr和Mo溶解以及促進(jìn)再鈍化等作用，提高了不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力[5,6]。喬巖欣等[7]研究了靜態(tài)和沖蝕條件下，HNSS在NaCl溶液中的耐蝕性都要高于321SS。Chao等[8]研究表明，N是耐點(diǎn)蝕性能的關(guān)鍵元素，在有Mo和Cr存在時(shí)，耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)一步提升。

電化學(xué)噪聲 （EN） 是利用腐蝕過(guò)程中電極表面存在的電位或電流隨機(jī)波動(dòng)的現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)計(jì)算處理獲得腐蝕機(jī)理和腐蝕速率等相關(guān)信息的一種新興的電化學(xué)研究方法，因其具有原位無(wú)損、測(cè)量快速等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注[9,10],尤其是在局部腐蝕領(lǐng)域EN的應(yīng)用引起了廣大腐蝕研究者的興趣[11,12]。例如，陳崇木等[13]通過(guò)EN技術(shù)研究了AZ91D鎂合金在堿性含氯溶液中的腐蝕過(guò)程，李季等[14]利用EN技術(shù)研究了304不銹鋼在0.5 mol/L FeCl3溶液中點(diǎn)蝕的發(fā)展過(guò)程和腐蝕機(jī)理，Toppo等[15]使用該技術(shù)研究了N對(duì)兩種奧氏體不銹鋼在NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕裂紋萌生和擴(kuò)展過(guò)程的具體影響。

目前，使用EN技術(shù)研究HNSS點(diǎn)蝕行為的文獻(xiàn)還相對(duì)較少。本文以此為出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分析了HNSS和316L SS在6% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） FeCl3溶液中點(diǎn)蝕行為的EN特征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料采用自制HNSS和316L SS,HNSS的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.027,Si 0.120,Mn 0.080,S 0.003,P<0.003,Ni 0.004,Cr 22.80,Mo 1.080,N 1.0,Fe 余量；316L SS的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.023,Si 0.635,Mn 1.110,S 0.003,P 0.025,Ni 10.70,Cr 16.50,Mo 2.05,Fe余量。將兩種材料各自加工成10 mm×10 mm×4 mm的試樣，背面點(diǎn)焊引出Cu導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，只露出一個(gè)1 cm2的工作面。用240#~1500#水磨砂紙將試樣打磨、拋光，分別用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗，干燥后保存。

為了加速點(diǎn)腐蝕的研究過(guò)程，實(shí)驗(yàn)選用6%FeCl3溶液為腐蝕介質(zhì)，采用分析純化學(xué)試劑和去離子水配制。實(shí)驗(yàn)溫度控制在 （35±1） ℃，采用電熱恒溫水浴鍋進(jìn)行控溫。

EN測(cè)量使用CS350H電化學(xué)工作站。采用三電極體系，工作電極和對(duì)電極為兩個(gè)材質(zhì)相同的試樣，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。為避免外界信號(hào)干擾，將電極體系置于金屬屏蔽器中進(jìn)行測(cè)試。本文對(duì)HNSS與316L SS進(jìn)行持續(xù)監(jiān)控，當(dāng)試樣浸入到腐蝕介質(zhì)后，立即進(jìn)行電化學(xué)噪聲測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為7 d,采點(diǎn)頻率為4 Hz （0.25 s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)域分析

圖1為HNSS與316L SS試樣在剛剛浸泡到6%FeCl3溶液中的電化學(xué)噪聲曲線?？梢钥闯?，整個(gè)過(guò)程中曲線只表現(xiàn)出電位與電流的大幅度漂移，并沒(méi)有出現(xiàn)噪聲暫態(tài)峰，這是因?yàn)镃l-在兩種不銹鋼表面的鈍化膜上發(fā)生吸附，導(dǎo)致電極電位下降和電流上升。但也可以看出，316L SS的曲線 （圖1b） 出現(xiàn)了兩處電位與電流的突變，表明此時(shí)316L SS表面的鈍化膜已經(jīng)開始發(fā)生破裂和再鈍化，而HNSS的曲線 （圖1a） 則比較平滑，沒(méi)有發(fā)生大范圍的波動(dòng)，表明HNSS表面鈍化膜表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐蝕性。

圖1 HNSS與316L SS在剛浸入到6%FeCl3溶液中時(shí)的電化學(xué)噪聲曲線

圖2為HNSS和316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡5 h的電化學(xué)噪聲曲線。其中，圖2a為沒(méi)有進(jìn)行直流分量剔除的曲線；圖2b為經(jīng)過(guò)剔除直流分量處理后的曲線，處理時(shí)采用5次多項(xiàng)式擬合方法對(duì)噪聲原始數(shù)據(jù)中的直流分量進(jìn)行剔除，得到近似以零為基準(zhǔn)的Gaussian分布圖像[9]。從圖2b可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Cl-對(duì)316L SS表面鈍化膜持續(xù)侵蝕，電位噪聲信號(hào)和電流噪聲信號(hào)均出現(xiàn)了噪聲暫態(tài)峰，電位噪聲暫態(tài)峰呈現(xiàn)出快速下降緩慢回升的特點(diǎn)，而電流暫態(tài)峰則表現(xiàn)為快速上升而后快速下降的特點(diǎn)。該現(xiàn)象表明試樣表面發(fā)生了蝕孔形成與再鈍化過(guò)程，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕已經(jīng)出現(xiàn)[16,17]。而浸泡5 h的HNSS并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的噪聲暫態(tài)峰 （圖2a），電位噪聲信號(hào)和電流噪聲信號(hào)雖發(fā)生小幅高頻波動(dòng)，但仍表現(xiàn)出大幅值的漂移，表明HNSS表面鈍化膜雖發(fā)生輕微腐蝕，但仍具有一定的再鈍化能力，對(duì)基體的保護(hù)作用仍然較好，沒(méi)有發(fā)生明顯破裂。

圖2 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡5 h后的電化學(xué)噪聲曲線

圖3是HNSS和316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡48 h時(shí)的電化學(xué)噪聲曲線。該曲線為已經(jīng)過(guò)剔除直流分量處理后的曲線。從圖3b可以看出，此時(shí)的316L SS噪聲暫態(tài)峰依舊存在，但由于噪聲峰數(shù)量增加，壽命明顯延長(zhǎng)，而且波動(dòng)幅值的變化使噪聲暫態(tài)峰不再明顯。這種現(xiàn)象是因?yàn)镃l-的持續(xù)侵蝕已經(jīng)使鈍化膜的局部完全破裂，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕進(jìn)入穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕階段，導(dǎo)致電極電位與電流發(fā)生了很大變化。而此時(shí)HNSS的電流噪聲信號(hào)也出現(xiàn)了明顯的噪聲暫態(tài)峰 （圖3a），電位噪聲信號(hào)波動(dòng)幅值也呈增大趨勢(shì)，表明HNSS鈍化膜出現(xiàn)了局部破裂，蝕孔開始發(fā)展。

圖3 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡48 h后的電化學(xué)噪聲曲線

2.2 噪聲電阻分析

通常認(rèn)為，噪聲電阻 （Rn） 等同于極化電阻 （Rp），Rn越大，表示發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的平均阻力越大，電極表面以均勻腐蝕或鈍化反應(yīng)為主；相反，Rn越小，表示發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的平均阻力越小，電極表面則以局部腐蝕為主，多為點(diǎn)蝕。噪聲電阻的倒數(shù) （1/Rn） 正比于瞬時(shí)腐蝕速率，所以，1/Rn的圖像可以看做是腐蝕速率隨時(shí)間變化的趨勢(shì)曲線。采用下式對(duì)剔除直流分量的噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到Rn,即，

式中，Rn為噪聲電阻，σv為電壓的標(biāo)準(zhǔn)差，σI為電流的標(biāo)準(zhǔn)差，n和N為個(gè)數(shù)，Vn為第n個(gè)數(shù)的電壓，In為第n個(gè)數(shù)的電流， V?V? 和 I?I? 分別為電壓和電流的平均值。

圖4為HNSS和316L SS在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的噪聲電阻圖像?？梢钥闯?，兩種不銹鋼的噪聲電阻變化趨勢(shì)均表現(xiàn)為上升趨勢(shì)。316L SS從浸泡開始，幅值就表現(xiàn)出較大的波動(dòng)，表明腐蝕程度劇烈；而且腐蝕到第6 d,幅值出現(xiàn)更大范圍的波動(dòng)，腐蝕速率急劇增大，表明此時(shí)試樣表面已遭到嚴(yán)重腐蝕。而在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，HNSS的幅值在小范圍內(nèi)波動(dòng)并緩慢上升，表明鈍化膜的抗腐蝕性良好，HNSS表面鈍化膜的自鈍化和修復(fù)能力較強(qiáng)。

圖4 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液中腐蝕不同時(shí)間的噪聲電阻倒數(shù)曲線

2.3 功率譜密度分析

頻域譜代表了電位與電流在不同頻率分量時(shí)的大小，包含著更為直觀和豐富的信息。時(shí)-頻譜轉(zhuǎn)換的方法有快速Fourier變換 （FFT）、最大熵值法 （MEM） 和小波分析 （WT） 等[9]。本文采用FFT對(duì)剔除直流漂移的噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

圖5是HNSS和316L SS噪聲信號(hào)通過(guò)時(shí)-頻轉(zhuǎn)換得到的功率譜密度 （PSD）。PSD譜主要有高頻段斜率 （K）、白噪聲水平 （W）、轉(zhuǎn)折頻率 （fc）、截止頻率 （fz） 等4個(gè)主要特征參數(shù)，根據(jù)這些特征參數(shù)可以表征出噪聲特征，得到腐蝕過(guò)程機(jī)理。從中可以看出，各個(gè)曲線的fc和fz幾乎是相同的。對(duì)曲線進(jìn)行平滑擬合，得到白噪聲水平和高頻段斜率數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。研究表明[18],當(dāng)K≥-20 dB/dec時(shí)，試樣表面處于局部腐蝕狀態(tài)；當(dāng)K<-20 dB/dec時(shí)，試樣表面則處于均勻腐蝕或鈍化狀態(tài)。從表1中數(shù)據(jù)可知，HNSS和316LSS的K均大于-20 dB/dec,表明兩種不銹鋼試樣均已發(fā)生了點(diǎn)蝕。

圖5 HNSS與316L SS的功率譜密度

W可以用來(lái)衡量腐蝕速率的大小，W越高，腐蝕速率越大。從表1可以看出，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，同種試樣的W呈上升趨勢(shì)，腐蝕速率隨之增大。在不同腐蝕時(shí)間段，316L SS的W高于HNSS的，表明316L SS的腐蝕速率大于HNSS的。

2.4 散粒噪聲分析

散粒噪聲理論屬于隨機(jī)分析的范疇，Sanchez-Amaya等[19]最早將此理論應(yīng)用到腐蝕研究中，認(rèn)為電化學(xué)噪聲信號(hào)是由一系列不連續(xù)的隨機(jī)電荷包構(gòu)成的，且電荷包數(shù)量以及每個(gè)電荷包所帶的電量也都是隨機(jī)的，所以可以用散粒噪聲理論來(lái)研究腐蝕過(guò)程中電荷包或電量的遷移程度，以此來(lái)表征電極表面的腐蝕情況。散粒噪聲分析方法有兩個(gè)重要的特征參數(shù)，即：腐蝕事件發(fā)生的頻率 （fn） 和每個(gè)腐蝕事件的電量遷移 （q）[9],用下式分別計(jì)算：

式中，B是Stern-Geary常數(shù)，ψE和ψI分別是電位和電流功率譜密度白噪聲水平對(duì)應(yīng)的值。

fn越大，表明試樣表面發(fā)生的腐蝕事件越多，越趨于均勻腐蝕；反之，則趨于局部腐蝕[20]。對(duì)fn進(jìn)行累計(jì)概率分布計(jì)算，可以更好地比較不同腐蝕體系的噪聲數(shù)據(jù)。圖6是HNSS和316L SS在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中腐蝕事件頻率的累積概率分布圖像。可以看出，HNSS的fn更趨向于高頻段，316L SS的fn更趨向于低頻段，表明316L SS發(fā)生點(diǎn)蝕的概率較HNSS要大一些。

圖6 HNSS與316L SS的fn累積概率分布曲線

2.5 點(diǎn)蝕孕育速率分析

Weibull分布是可靠性分析和壽命檢驗(yàn)的基礎(chǔ)理論[20],在電化學(xué)噪聲分析中得到了應(yīng)用[21]。通過(guò)散粒噪聲分析可計(jì)算出腐蝕事件發(fā)生的概率，然后通過(guò)下式對(duì)其進(jìn)行Weibull分布變換：

式中，F(xiàn)（fn） 是腐蝕事件發(fā)生頻率的累積概率，m和k分別是Weibull分布函數(shù)的形狀參數(shù)和尺度函數(shù)，t是時(shí)間。

散粒噪聲信號(hào)經(jīng)Weibull分布變換后，每段曲線段都代表著一個(gè)腐蝕失效機(jī)制。圖7為HNSS和316L SS腐蝕過(guò)程的Weibull分布圖。線段的高頻段表示均勻腐蝕過(guò)程，低頻段表示局部腐蝕過(guò)程?？梢钥闯?，HNSS和316L SS的Weibull分布曲線在高頻區(qū)和低頻區(qū)的數(shù)據(jù)點(diǎn)都較為密集，表明腐蝕過(guò)程為均勻腐蝕與局部腐蝕的混合狀態(tài)，且低頻區(qū)的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布密集，表明兩種不銹鋼均已發(fā)生了以點(diǎn)腐蝕為主的局部腐蝕。

圖7  HNSS與316L SS散粒噪聲的Weibull分布圖

Weibull分布函數(shù)理論中，可靠性分析的失效速度r （t ） 表示的是在下一個(gè)單位時(shí)間內(nèi)事件發(fā)生的概率，這與點(diǎn)蝕孕育速度的概念相一致[22]。如果把腐蝕事件發(fā)生的速度r （t ） 理解為可靠性分析中的失效速度，就可以應(yīng)用Weibull分布函數(shù)對(duì)其進(jìn)行分析，r （t ） 定義為：

對(duì)Weibull分布函數(shù)圖像進(jìn)行線性擬合，求得m和k,擬合結(jié)果列于表2。根據(jù)式 （5） 計(jì)算出點(diǎn)蝕孕育速率與時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖8所示。可以看出，316L SS的點(diǎn)蝕孕育速率約是HNSS的2倍，HNSS的點(diǎn)蝕孕育速率更低，其抗點(diǎn)蝕能力也更強(qiáng)。

圖8  HNSS與316L SS的點(diǎn)蝕孕育速率曲線

研究表明，316L SS表面鈍化膜主要以Cr,Mo,Ni和Fe不同價(jià)態(tài)的氧化物組成[23,24],但由于Fe含量較多，致使鈍化膜存在薄弱區(qū)域，容易發(fā)生破裂。同時(shí)，由于Fe受Cr氧化物極化作用的影響而難以形成氧化物，鈍化膜的自修復(fù)效果受到不利影響[25]。

HNSS表面鈍化膜的主要成分是Fe,O,Cr,Mo和N形成的化合物，鈍化膜呈雙層結(jié)構(gòu)，表層主要是合金元素反應(yīng)生成的氫氧化物和沉積鹽，內(nèi)層主要是合金元素的氧化物構(gòu)成的隔離層，含有極少水化物，這種結(jié)構(gòu)的鈍化膜提高了HNSS的耐蝕性[26,27]。此外，HNSS中的N在鈍化膜中主要有5種存在形式[4],即：NH3,NH+4,NO-3,Cr2N和氮化物M-N。在鈍化過(guò)程中，Cr2N首先向鈍化膜表面富集，降低鈍化膜膜電位，阻止Cl-等侵蝕性離子的侵入，并降低鈍化膜破損后基體的溶解速率，提高了材料的耐點(diǎn)蝕性能。隨著腐蝕過(guò)程的發(fā)展，N向鈍化膜表層富集，富集在鈍化膜表層的Cr2N會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成NH3、NH+4、NO-3等，這些物質(zhì)可以起到抑制腐蝕的作用，提高了鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)性。

3 結(jié)論

（1） 316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡5 h后，電位噪聲和電流噪聲出現(xiàn)了噪聲暫態(tài)峰信號(hào)，試樣表面發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕；當(dāng)腐蝕48 h時(shí)，時(shí)域譜波動(dòng)幅值較大，腐蝕由亞穩(wěn)態(tài)發(fā)展到穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。而浸泡5 h后的HNSS并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的噪聲暫態(tài)峰，電位噪聲信號(hào)和電流噪聲信號(hào)發(fā)生小幅高頻波動(dòng)，表面鈍化膜雖發(fā)生了輕微腐蝕，但仍具有一定的再鈍化能力，沒(méi)有發(fā)生明顯的破裂；當(dāng)腐蝕48 h時(shí)，電流噪聲信號(hào)出現(xiàn)了明顯的噪聲暫態(tài)峰，鈍化膜也出現(xiàn)了局部破裂。

（2） 隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，HNSS和316L SS的噪聲電阻均表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，但316L SS從浸泡開始，幅值就表現(xiàn)出較大的波動(dòng)，腐蝕劇烈，而HNSS的幅值在小范圍內(nèi)波動(dòng)，HNSS表面鈍化膜的自鈍化能力和修復(fù)能力均優(yōu)于316L SS。

（3） 在相同時(shí)間內(nèi)，316L SS的高頻段斜率和白噪聲水平強(qiáng)度均高于HNSS的，316L SS具有更高的腐蝕速率，且316L SS的腐蝕事件頻率也處于更低的頻段，點(diǎn)蝕孕育速率約是HNSS的2倍，316L SS更容易發(fā)生點(diǎn)蝕，而HNSS的抗點(diǎn)蝕能力更強(qiáng)。