摘要

系統(tǒng)總結(jié)了碳鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、生長(zhǎng)過(guò)程、電化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)。展望了對(duì)碳鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜研究發(fā)展趨勢(shì)和重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞： CO2腐蝕產(chǎn)物膜； 生長(zhǎng)過(guò)程； 電化學(xué)性質(zhì)； 力學(xué)性質(zhì)

目前大部分油田進(jìn)入了注水開(kāi)采的中后期，相繼出現(xiàn)了進(jìn)一步提高原油采收率的問(wèn)題，而大氣中過(guò)多的CO2會(huì)引起溫室效應(yīng)，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題[1,2,3]。為了解決上述問(wèn)題，開(kāi)展了CO2驅(qū)油提高采收率 （CO2-EOR） 技術(shù)的研發(fā)和工程應(yīng)用。CO2-EOR技術(shù)可明顯提高原油采收率，但CO2造成的腐蝕也不容忽視，在pH值相同的情況下碳酸的總酸度比鹽酸還高，對(duì)油井管材與地面集輸系統(tǒng)具有比鹽酸更強(qiáng)的腐蝕性[4,5]。CO2對(duì)金屬的腐蝕一般可分：均勻腐蝕、局部腐蝕和點(diǎn)蝕[6,7]。普遍觀點(diǎn)認(rèn)為[8,9,10,11]:CO2溶解于水中形成H2CO3，溶液中的H2CO3與Fe反應(yīng)而導(dǎo)致腐蝕。

文獻(xiàn)[6,12,13]通過(guò)研究腐蝕介質(zhì)組成、腐蝕環(huán)境變化和金屬材質(zhì)來(lái)探討CO2的均勻腐蝕規(guī)律和機(jī)理，得到了一些行業(yè)內(nèi)一致認(rèn)可的結(jié)論。例如：溫度通過(guò)影響腐蝕產(chǎn)物膜的致密程度來(lái)影響腐蝕速率；腐蝕介質(zhì)的流速通過(guò)沖刷作用影響腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)來(lái)影響腐蝕速率；CO2分壓通過(guò)影響腐蝕介質(zhì)的pH來(lái)影響腐蝕速率。CO2局部腐蝕主要是由腐蝕產(chǎn)物膜上的缺陷所引起，但具體機(jī)理未達(dá)成一致認(rèn)識(shí)。Ikeda等[14]認(rèn)為CO2局部腐蝕是由于腐蝕產(chǎn)物膜在生成過(guò)程中存在缺陷，腐蝕介質(zhì)穿過(guò)缺陷與基體反應(yīng)所導(dǎo)致。Schmitt[15]則認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜的破壞是由流體流動(dòng)引起的。Xia等[16]和Klesenfeld等[17,18]研究碳鋼在含CO2的溶液中的腐蝕行為時(shí)都發(fā)現(xiàn)了點(diǎn)蝕，他們認(rèn)為由于碳鋼表面覆蓋了FeCO3區(qū)域與處于裸露狀態(tài)區(qū)域之間構(gòu)成了電偶腐蝕而引起碳鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕。因此，腐蝕產(chǎn)物膜是影響碳鋼CO2腐蝕的關(guān)鍵因素，需對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、組成、生長(zhǎng)過(guò)程和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入了解。

1 CO2腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)與組成

對(duì)于碳鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)及組成的研究較多[19,20,21,22,23,24]，CO2腐蝕產(chǎn)物膜的主要組分為FeCO3，其他組分因腐蝕介質(zhì)和基體的組成不同會(huì)有所差異，在含Ca2+的腐蝕介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物主要組成為CaCO3和FeCO3的混合物[24,25]。腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)與腐蝕環(huán)境有關(guān)系，但目前未形成明確的結(jié)論。一般認(rèn)為CO2腐蝕產(chǎn)物膜由內(nèi)層膜和外層膜組成，內(nèi)層膜的組成為FeCO3，外層膜的組成為FeCO3或FeC3以及二者混合物，內(nèi)層膜對(duì)基體的防護(hù)效果更好。但Palacios等[19]認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜有三層，中間層膜具有保護(hù)作用，中間層膜破損后容易發(fā)生局部腐蝕。趙國(guó)仙等[20]同樣認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜由三層組成，但三層膜之間有物質(zhì)交換通道，對(duì)基體無(wú)保護(hù)作用。Sun等[21]觀察了P110鋼在溫度為76 ℃、CO2分壓為10.2 MPa、流速為1 m/s、不同原油含水率條件下腐蝕480 h后的腐蝕產(chǎn)物膜橫截面。含水率為30%的條件下，腐蝕產(chǎn)物膜為單層膜 （圖1a），腐蝕產(chǎn)物膜薄且少；含水率為75%的條件下，腐蝕產(chǎn)物膜為雙層膜 （圖1b），內(nèi)層膜致密，外層膜少且不完整。在該條件下也觀察到了三層腐蝕產(chǎn)物膜 （圖1c），內(nèi)層膜厚且致密、中間膜疏松、外層膜薄且不完整；含水率為50%的條件下，腐蝕產(chǎn)物膜有缺陷 （圖1d），在缺陷處出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。在相同的腐蝕條件下，出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物膜，故腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)可能與鋼材表面微觀性質(zhì)有關(guān)。Wu等[22]研究了N80碳鋼在CO2分壓為0.5 MPa、溫度為80 ℃、流速為1 m/s模擬地層水中浸泡72 h后的表面性質(zhì)，研究表明，腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)層膜和外層膜的主要成分都是FeCO3，但在內(nèi)層膜中發(fā)現(xiàn)了MnCO3，在外層膜中發(fā)現(xiàn)了α-FeOOH。Liu等[23]對(duì)X70碳鋼表面CO2腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行了研究，同樣發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜為兩層，外層膜疏松，內(nèi)層膜致密。Jiang等[24]研究Ca2+對(duì)N80碳鋼的CO2腐蝕影響時(shí)發(fā)現(xiàn)不同腐蝕時(shí)期的腐蝕產(chǎn)物膜均為單層不完整的膜，腐蝕產(chǎn)物膜下有點(diǎn)蝕發(fā)生。Bai等[25]研究了不同CO2分壓下30%原油/鹽水體系對(duì)J55碳鋼的腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)CO2分壓影響腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)，腐蝕產(chǎn)物均為CaCO3和FeCO3的混合物。pCO2=0.5~1.5 MPa時(shí)J55碳鋼表面產(chǎn)生分散腐蝕產(chǎn)物，pCO2=1.5~5.0 MPa時(shí)逐漸產(chǎn)生保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物，pCO2=5.0~9.0 MPa時(shí)保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物溶解，pCO2=9.0~15.0 MPa時(shí)再次產(chǎn)生保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物。

圖1   不同結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物膜[21]

含Cr鋼材的CO2腐蝕產(chǎn)物中一般都有FeCO3、Cr（OH）3和Cr2O3[26,27,28,29,30]。孫建波等[26]研究不同含Cr量的X65管線鋼的CO2腐蝕產(chǎn)物膜的特征，結(jié)果表明，不同含Cr量的X65管線鋼的腐蝕產(chǎn)物膜均為三層膜結(jié)構(gòu)，且化學(xué)組成相同，外層和內(nèi)層為FeCO3，中間層為FeCO3和Cr（OH）3。Bai等[27]研究4Cr鋼和N80碳鋼在CO2分壓為1 MPa、溫度為78 ℃、流速為1.2 m/s的條件下的腐蝕行為，N80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，4Cr鋼表面的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3、Cr7C3和Cr2O3。

2 CO2腐蝕產(chǎn)物膜的生長(zhǎng)過(guò)程

關(guān)于碳鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜形成和生長(zhǎng)過(guò)程也有不同的觀點(diǎn)。Wei等[31]對(duì)比研究了X70鋼在超臨界CO2 （SC-CO2） 和低CO2分壓條件下腐蝕產(chǎn)物膜的生成過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)在SC-CO2和低CO2分壓條件下X70的腐蝕機(jī)理相同，但腐蝕產(chǎn)物膜的形成過(guò)程卻截然不同。在SC-CO2條件下，碳鋼表面優(yōu)先形成非晶態(tài)層，逐漸演化為致密內(nèi)FeCO3層，最終在該內(nèi)層上方形成相對(duì)多孔的外FeCO3層。相比之下，在低CO2分壓條件下，先形成致密的外FeCO3層，然后形成多孔但較厚的內(nèi)層膜。且在低CO2分壓下形成的外層膜比在SC-CO2下形成的外層膜具有更好的防護(hù)性能，而在SC-CO2下形成的內(nèi)層膜比低CO2分壓下形成的內(nèi)層膜具有更好的防護(hù)性能。內(nèi)層膜對(duì)基體起著主要的保護(hù)作用，特別是在SC-CO2條件下。而程遠(yuǎn)鵬[32]則認(rèn)為：腐蝕產(chǎn)物膜由內(nèi)層膜、中間膜和外層膜構(gòu)成。腐蝕反應(yīng)初始階段，介質(zhì)中的陰離子與基體直接反應(yīng)生成被稱作初生產(chǎn)物膜的FeCO3，同時(shí)由腐蝕生成的Fe2+與溶液中的CO32-反應(yīng)生成被稱為次生產(chǎn)物膜的FeCO3。在腐蝕初始時(shí)期，碳鋼表面首先出現(xiàn)由初生膜和次生膜構(gòu)成的中間產(chǎn)物層，然后溶液中的腐蝕性離子透過(guò)中間產(chǎn)物層與基體發(fā)生反應(yīng)生成FeCO3內(nèi)層膜。內(nèi)層膜足夠厚、防護(hù)能力足夠強(qiáng)的時(shí)候，陽(yáng)極生成的Fe2+穿過(guò)內(nèi)層膜和中間膜后與CO32-生成的次生FeCO3膜在中間膜外沉積，最終形成外層膜。

Wei等[31,33]在CO2分壓為9 MPa、溫度為80 ℃條件下分別研究了P110鋼和X70鋼在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl中的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)隨浸泡時(shí)間的變化。P110鋼表面在浸泡0.5 h后出現(xiàn)較為完整的薄腐蝕產(chǎn)物膜 （圖2a），隨后腐蝕產(chǎn)物膜變厚 （圖2b），浸泡時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜繼續(xù)增厚，但也出現(xiàn)了缺陷 （圖2c），浸泡12 h后缺陷增大 （圖2d）。浸泡12 h后X70鋼表面出現(xiàn)有孔洞、疏松的腐蝕產(chǎn)物膜 （圖3a），與P110鋼類似。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，X70鋼表面腐蝕產(chǎn)物填充了孔洞，使得腐蝕產(chǎn)物膜變得密實(shí) （圖3b和c），浸泡時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，出現(xiàn)了單層腐蝕產(chǎn)物膜 （圖3d），最終形成外層膜薄且少、內(nèi)層膜厚且密實(shí)的雙層腐蝕產(chǎn)物膜 （圖3e和f）。說(shuō)明在X70鋼表面首先形成了內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜，然后再形成外層腐蝕產(chǎn)物膜。

圖2   不同浸泡時(shí)間下P110鋼的腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)[33]

圖3   不同浸泡時(shí)間下X70鋼的腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)[31]

3 CO2腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性質(zhì)

腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)行為研究是CO2腐蝕機(jī)理研究的必要過(guò)程。腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)不同，電化學(xué)行為也必然不同。目前，主要的測(cè)試手段是電化學(xué)阻抗法 （EIS），即首先測(cè)定腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)阻抗譜，然后擬合等效電路。由于CO2高溫高壓原位電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)十分復(fù)雜，受實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制，一般都采用常壓離位測(cè)量，即在高溫高壓條件下生成腐蝕產(chǎn)物膜，然后在常壓條件下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試[34,35]。Tan等[36]和趙大偉[37]都采用該方法進(jìn)行了腐蝕產(chǎn)物膜電化學(xué)性質(zhì)的研究。陳長(zhǎng)風(fēng)等[35,38,39,40,41,42]采用該方法對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性質(zhì)做了大量的研究，研究材質(zhì)包括J55碳鋼、N80碳鋼和多種低Cr鋼，主要通過(guò)阻抗譜的形狀來(lái)分析腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性質(zhì)，并從理論上推導(dǎo)了不同腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋度與阻抗譜形狀的關(guān)系。然而，研究中并沒(méi)有明確腐蝕產(chǎn)物膜生長(zhǎng)過(guò)程和結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕電化學(xué)的影響。

Wei等[33]研究X70鋼在CO2壓力為9 MPa、溫度為80 ℃條件下3.5%NaCl中的腐蝕產(chǎn)物膜性質(zhì)時(shí)，通過(guò)EIS測(cè)試數(shù)據(jù)擬合出不同產(chǎn)物膜下的等效電路，見(jiàn)圖4。圖中Rs為溶液電阻；Qi為恒相元件 （CPE） （24和50 h時(shí)，i=1；168 h時(shí)，i=2；1-內(nèi)層膜，2-外層膜），用于表示腐蝕產(chǎn)物膜i的電容；Ri為腐蝕產(chǎn)物膜數(shù)i的電阻；Qdl為雙電荷層電容的CPE；Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，代表碳鋼基體溶解。R1、R2和Rt都隨著浸泡時(shí)間的增加而增大，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)性增強(qiáng)。由此可見(jiàn)在X70表面腐蝕產(chǎn)物膜是由內(nèi)向外逐漸形成。

圖4   不同類型腐蝕產(chǎn)物膜的腐蝕等效電路圖[42]

Farelas等[43]研究了C1018碳鋼在總壓為0.1 MPa、CO2分壓為0.054 MPa、流速為0.5 m/s的條件下浸泡在溫度為80 ℃的3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液的電化學(xué)行為，不同浸泡時(shí)間下的腐蝕產(chǎn)物膜狀態(tài)和腐蝕等效電路圖見(jiàn)圖5。暴露在CO2環(huán)境中C1018碳鋼的溶解過(guò)程演變分為3個(gè)不同的階段。初始階段，鐵素體的選擇性溶解使?jié)B碳體結(jié)構(gòu)保持完整，腐蝕速率有所增加；隨即滲碳體引起了電偶聯(lián)效應(yīng)，增加了陰極反應(yīng)的可用性，并形成了較厚的多孔層；最終在碳化鐵層的孔隙內(nèi)形成一層FeCO3保護(hù)層，顯著降低了腐蝕速率。表明了腐蝕產(chǎn)物膜是由外向內(nèi)逐漸形成。

圖5   不同浸泡時(shí)間下腐蝕產(chǎn)物膜狀態(tài)和腐蝕等效電路圖[43]

Zhang等[44]研究了N80碳鋼暴露在CO2分壓為8 MPa、流速為2 m/s的地層水中的腐蝕過(guò)程，見(jiàn)圖6。在碳鋼腐蝕初期，鐵素體優(yōu)先溶解，F(xiàn)e3C保留在陰極。隨著腐蝕的進(jìn)行，更多的Fe3C積聚在碳鋼陰極表面。殘留的Fe3C松散、呈網(wǎng)狀，并且對(duì)基體起不了保護(hù)作用，并作為陰極相加速碳鋼的腐蝕。

圖6   不同腐蝕時(shí)期的腐蝕等效電路圖[44]

關(guān)于腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的研究主要集中在CO2/鹽水體系的腐蝕，且水溶液大都還是組成比較簡(jiǎn)單NaCl水溶液，與油田現(xiàn)場(chǎng)工況下油氣水多相混合流體性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)。關(guān)于含原油條件下的CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程的研究已有涉及，但文獻(xiàn)數(shù)量很少。關(guān)于原油對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為影響的研究還較為缺乏。

4 CO2腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性質(zhì)

CO2腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性質(zhì)和在基體上的附著情況影響著腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)作用，國(guó)內(nèi)外對(duì)此研究較少。陳長(zhǎng)風(fēng)等[45]研究了N80油套管鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性能，結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜的彈性模量與硬度從內(nèi)層到外層逐漸降低，內(nèi)層膜與基體的粘附力要明顯高于外層膜與內(nèi)層膜之間的粘附力，腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)應(yīng)力可以導(dǎo)致外層膜破裂。任呈強(qiáng)等[46]研究了CO2分壓、溫度和緩蝕劑等因素對(duì)N80鋼腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和膜基結(jié)合強(qiáng)度的影響，并建立了腐蝕產(chǎn)物膜硬度、膜基結(jié)合強(qiáng)度與平均腐蝕速率間的定量關(guān)系。俞芳等[47]研究發(fā)現(xiàn)溫度影響腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和彈出模量，隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和彈性模量都先降低后升高，在90 ℃時(shí)出現(xiàn)最低值。高克瑋等[48]研究了流動(dòng)狀態(tài)下X65管線鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，流動(dòng)對(duì)膜的硬度以及楊氏模量影響不大，隨著流速的增大腐蝕產(chǎn)物膜的斷裂韌性先下降后上升?？傮w來(lái)說(shuō)，碳鋼的CO2內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和粘附力較強(qiáng)，對(duì)基體起主要的保護(hù)作用。

5 總結(jié)與展望

隨著CO2-EOR應(yīng)用的規(guī)模逐年增大，CO2腐蝕造成井筒、集輸管線失效的案例也在增加，CO2對(duì)油田管線的腐蝕問(wèn)題已引起高度重視。研究和解決CO2腐蝕問(wèn)題對(duì)碳捕獲和碳埋存及油田安全運(yùn)行具有重大意義。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜開(kāi)展了大量的研究，但CO2-EOR和含CO2原油集輸?shù)母g環(huán)境十分復(fù)雜，目前的研究體系較為簡(jiǎn)單，腐蝕時(shí)間較短。

未來(lái)對(duì)CO2腐蝕產(chǎn)物膜的研究應(yīng)重點(diǎn)從以下幾個(gè)方面考慮：（1） 模擬油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際腐蝕環(huán)境，研究CO2/原油/采出水體系的腐蝕行為和腐蝕產(chǎn)物膜；（2） 研究碳鋼在含CO2環(huán)境中長(zhǎng)期服役和運(yùn)行條件下腐蝕產(chǎn)物膜的組成、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，明確體系因素對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜性質(zhì)的影響機(jī)制；（3） 進(jìn)一步改進(jìn)和完善高溫高壓復(fù)雜體系條件下CO2腐蝕電化學(xué)原位測(cè)試系統(tǒng)，原位研究腐蝕產(chǎn)物膜生長(zhǎng)過(guò)程中電化學(xué)性質(zhì)。