摘要

通過化學鍍技術(shù)制備Ni-Cr-P三元合金鍍層。利用稱重法，SEM，EDS，XRD和電化學測試等方法，研究鍍液中CrCl3，C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度對Ni-Cr-P鍍層的沉積速率、Cr含量及其在模擬燃料電池環(huán)境中電化學腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，CrCl3濃度增加，沉積速率提高；隨著C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度的增加，沉積速率不斷降低。Ni-Cr-P鍍層的表面形貌呈胞狀結(jié)構(gòu)，鍍層為非晶和微晶混合結(jié)構(gòu)。Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位遠高于Ni-P二元合金鍍層的，向正移動約0.25 V；其電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，腐蝕電流密度降低了約兩個數(shù)量級，Ni-Cr-P三元合金鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于Ni-P二元合金鍍層的。

關(guān)鍵詞： 化學鍍； Ni-Cr-P合金鍍層； 配位劑； 電化學阻抗； 極化曲線

近幾年，化學鍍Ni-W-P[1]，Ni-Sn-P[2]，Ni-Cu-P[3]，Ni-Fe-P[4]，Ni-Mo-P[5]的研究已經(jīng)取得了很大的進步，獲得了性能更加優(yōu)異且能滿足不同場合要求的鎳基合金鍍層[6,7,8,9]。但是，通過化學鍍的方法沉積Ni-Cr-P三元合金鍍層的研究相對較少[10,11]。由于Cr在空氣和水中都相當穩(wěn)定，表面容易形成一層氧化膜而變?yōu)殁g態(tài)。有研究[12,13]證明，含Cr量僅為0.1% （質(zhì)量分數(shù)） 化學鍍Ni-Cr-P合金鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于Ni-P二元合金的；又有研究[14,15]證明，Cr的共沉積使鍍層提前進入非晶態(tài)，非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的磁性、耐磨性、高強度、硬度和韌性等。而Ni-Cr-P合金形成非晶所需的P含量低于Ni-P合金的，說明Cr的存在有利于非晶結(jié)構(gòu)的形成，Cr富集在鍍層外表面，使鍍層的自鈍化傾向加強，耐蝕性顯著提高[16,17]。

此外，化學鍍Ni-Cr-P三元合金具有較小的電阻溫度系數(shù) （TCR），適用于電子零部件的表面處理。化學鍍Ni-Cr-P恰好彌補了電鍍鉻制作成本高、鍍層厚度薄、環(huán)境污染嚴重等缺點[18,19]。

由于Cr與Ni共沉積困難，鍍液的組成和pH值不斷變化，所以Ni-Cr-P化學鍍層制備困難較多。目前，關(guān)于化學鍍Ni-Cr-P的制備與腐蝕行為的報道比較少。本工作對化學鍍法制備的Ni-Cr-P三元合金鍍層在模擬燃料電池環(huán)境 （0.5 mol·L-1硫酸溶液） 中電化學腐蝕行為進行研究，探討鍍液中CrCl3，C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度對Ni-Cr-P三元合金鍍層的沉積速率、Cr含量及其耐腐蝕性能的影響。

1 實驗方法

本實驗選用的基體材料為Q235鋼，規(guī)格為12.5 mm×20 mm×0.8 mm。其化學成分 （質(zhì)量分數(shù)，%） 為：C 0.14~0.22，Mn 0.30~0.65，Si≤0.30，S≤0.050，P≤0.045，F(xiàn)e余量?；瘜W鍍之前，依次對試樣進行砂紙打磨→稱重→超聲波除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→水洗處理。之后，將樣品放入化學鍍?nèi)芤褐羞M行施鍍。化學鍍Ni-Cr-P鍍液基礎(chǔ)配方的主要成分為：10 g·L-1 NiSO4，10 g·L-1 NaH2PO2，10 g·L-1 Na3C6H5O7，5 g·L-1 CrCl3，5 g·L-1 CHKO2，1 mg·L-1 CH4N2S，pH值為4.6，溫度85 ℃，施鍍時間為1 h。

采用S3400型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察鍍層的微觀形貌，并用附帶的X射線能譜儀 （EDS） 測試鍍層中Cr的含量 （質(zhì)量分數(shù)）。采用MiniFlex600型X射線粉末衍射儀 （XRD） 測試鍍層的晶相結(jié)構(gòu)，CuKα輻射，管電流15 mA，電壓40 kV，掃速8 °/min。

采用稱重法計算鍍層的沉積速率，計算公式如下：

式中，v為沉積速率，μm·h-1；m1和m2分別為施鍍前后試片質(zhì)量，g；ρ為鍍層質(zhì)量密度，g·cm-3；s為試片面積，cm2；t為化學鍍時間，h。所有實驗均測試3個平行試樣。

電化學測試采用CHI604E電化學工作站。電解池為三電極體系，工作電極為浸泡在電解液中暴露面積為1 cm×1 cm的化學鍍樣品，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為0.5 mol·L-1的硫酸溶液。極化曲線測試電位范圍為自腐蝕電位±150 mV，掃描速率為0.5 mV·s-1。極化曲線實驗結(jié)果采用CHI604E電化學工作站自帶分析軟件進行分析。電化學阻抗測試在開路電位下進行，擾動信號的幅值為5 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，掃描方向由高頻至低頻，阻抗實驗結(jié)果采用ZSimpWin軟件進行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1CrCl3濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

通過在化學鍍Ni-P合金基礎(chǔ)配方中加入CrCl3，來制備Ni-Cr-P三元合金鍍層。鍍層中Cr含量利用SEM附帶的EDS進行測定。圖1為化學鍍液中的CrCl3濃度對鍍層沉積速率和鍍層中Cr含量的影響?？梢钥吹?，隨著CrCl3濃度的增加，沉積速率逐漸增大；當CrCl3濃度為20 g·L-1時，沉積速率達到最大。值得注意的是，CrCl3濃度為20 g·L-1時，鍍液出現(xiàn)了分解，這可能是由于配位劑的含量不足導致的，表明在配位劑濃度一定的條件下，鍍液中的CrCl3濃度不宜過高。而當CrCl3濃度低于5 g·L-1時，鍍層外觀較差；當濃度大于15 g·L-1時，鍍層外觀也較差；濃度在5~15 g·L-1時鍍層的外觀良好，這與文獻[14]的結(jié)果基本一致。由圖1可知，鍍層中Cr含量均小于1%，這與文獻[16]報道的結(jié)果相似。當CrCl3濃度為3 g·L-1時，鍍層表層中幾乎不含Cr；當CrCl3濃度為5 g·L-1時，Cr的含量為0.64%；當CrCl3濃度大于5 g·L-1時，鍍層中Cr的含量逐漸變小，這可能與鍍液不穩(wěn)定并且分解有關(guān)。

圖1   鍍液中CrCl3濃度對鍍層沉積速率和Cr含量的影響

圖2a為在不同CrCl3濃度的鍍液中所制備Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表1為圖2的極化曲線和EIS擬合參數(shù)。由圖2a和表1可以看出，CrCl3濃度對鍍層的自腐蝕電位有影響，CrCl3濃度為20 g·L-1時，所制備的Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位 （Ecorr） 較負，其腐蝕電流密度 （Icorr） 較大；而在其他濃度下所制備Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位相對較正并且相差不大，腐蝕電流密度也相差不大。當CrCl3濃度為5 g·L-1時，所制備鍍層的腐蝕電流密度較小，為6.971 μA·cm-2。由于極化電阻 （Rp） 與腐蝕電流密度成反比，此時對應的極化電阻較大，為6019 Ω·cm2。表明此鍍層具有較好的耐蝕性能，這可能與在該條件下Cr含量相對較高有關(guān)。

圖2   不同CrCl3濃度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表1   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數(shù)

圖2b為在不同濃度的CrCl3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。結(jié)果表明，Nyquist圖中均出現(xiàn)了明顯的容抗弧，在高頻區(qū)的容抗弧表明與鍍層腐蝕相對應的電極反應受電化學反應控制，這與鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的腐蝕行為相對應；在中頻和低頻區(qū)的半徑大小可能與鍍層在溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜阻抗的大小以及其保護鍍層的性能有關(guān)[20]。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結(jié)果進行擬合。其中，Rf為鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rct為電荷傳遞電阻。電化學阻抗譜 （EIS） 擬合的部分參數(shù)值 （Rf和Rct） 列在表1中。Rf和Rct的數(shù)值越大，表明其鍍層的耐蝕性越好。由表1可知，當CrCl3濃度為5 g·L-1時所制備的鍍層的Rf為5042 Ω·cm2，Rct為1935 Ω·cm2，其數(shù)值均較大，這與采用極化曲線擬合的結(jié)果基本一致。

2.2 C3H6O3濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

C3H6O3是化學鍍Ni-P合金最常用的配位劑之一。圖3為C3H6O3濃度對沉積速率和鍍層中Cr含量的影響?？梢钥吹?，隨著C3H6O3濃度的增高，鍍速逐漸下降，原因可能是隨著C3H6O3濃度增加，其配位作用逐步加強，此時配位劑與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。而過多的配位劑與活性Ni2+配合，減小了游離Ni2+的濃度，因此Ni的還原沉積過程受到影響，被還原的Ni2+數(shù)目減少，沉積速率降低。Ni的還原速度在一定程度上也會影響Cr的還原速度[21]。由圖3可以看到，加入C3H6O3后，Cr的含量相比不加C3H6O3時有下降，改變C3H6O3濃度對鍍層中Cr含量影響不大，而乳酸加入可以明顯增加三元鍍液的穩(wěn)定性。

圖3   C3H6O3濃度對沉積速率和Cr含量的影響

圖4a是不同濃度C3H6O3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表2為圖4極化曲線和EIS的擬合參數(shù)。由表2可知，改變C3H6O3濃度對所制備的鍍層的耐蝕性影響不大；當C3H6O3濃度為20 mL·L-1時，鍍層的耐蝕性相對最好，腐蝕電流密度為7.178 μA·cm-2。

圖4   不同濃度C3H6O3條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表2   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數(shù)

圖4b為是不同濃度C3H6O3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結(jié)果進行擬合。電化學阻抗譜 （EIS） 擬合的部分參數(shù)值列在表2中。Rf和Rct的數(shù)值越大，表明其耐蝕性越好。當C3H6O3濃度為20 mL·L-1時，所制備的鍍層的Rf為4367 Ω·cm2，Rct為1106 Ω·cm2，其數(shù)值均較大。改變鍍液中C3H6O3的濃度，對所制備鍍層的耐蝕性影響不大，其影響規(guī)律和采用極化曲線擬合的結(jié)果基本一致。通常，在單一乳酸體系的Ni-P二元合金鍍液中所制備鍍層的耐蝕性一般不夠理想，而加入其他配位劑可以改善鍍層的耐蝕性[22]。

2.3 C2H5NO2濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

C2H5NO2是一種較弱的Ni、Cr離子的配位劑，金屬離子與配位劑的弱配位是從化學鍍?nèi)芤褐蝎@得高質(zhì)量鍍層的要求之一[11,19]。在化學鍍Ni-P二元合金鍍液中，C2H5NO2能顯著提高鍍層沉積速率且改善外觀[22]。圖5為其它添加劑濃度不變的情況下，C2H5NO2濃度對鍍層沉積速率和Cr含量的影響?？梢钥吹?，隨著C2H5NO2濃度的增加，鍍速下降，這與對二元合金鍍層的影響規(guī)律不同；當C2H5NO2的濃度為0.1 g·L-1時，鍍速最大，這個濃度范圍與C2H5NO2對二元化學鍍Ni-P合金中的影響一致。在化學鍍Ni-P二元合金中，C2H5NO2的用量一般小于1 g·L-1。當C2H5NO2的濃度為4 g·L-1時，鍍層中Cr的含量為0.36%；C2H5NO2濃度為15 g·L-1時，Cr的含量較低，這可能是C2H5NO2濃度對Ni的沉積有較大影響造成的。

圖5   甘氨酸濃度對沉積速率和Cr含量的影響

圖6a是不同濃度C2H5NO2鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層的極化曲線圖，表3為圖6的極化曲線和EIS擬合參數(shù)。由圖6a和表3可知，當C2H5NO2濃度為6 g·L-1時，鍍層的耐蝕性最好，腐蝕電流密度為7.787 μA·cm-2。

圖6   不同C2H5NO2濃度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表3   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數(shù)

圖6b為不同濃度C2H5NO2鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結(jié)果進行擬合。EIS的擬合參數(shù)值列在表3中。當C2H5NO2濃度為6和15 g·L-1時所制備的鍍層的Rf和Rct的數(shù)值均較大，Rf和Rct的數(shù)值越大，表明其耐蝕性越好，這與采用極化曲線擬合的結(jié)果基本一致。在文獻[11]中，濃度為15 g·L-1的甘氨酸作為Cr3+的配位劑與檸檬酸鈉復配，可以獲得耐蝕性較好的三元鍍層。

2.4 K2C2O4濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

K2C2O4在堿性體系中通常作為Cr3+的主配位劑[7,8,9,10]，而在酸性體系中則較少采用。圖7為K2C2O4濃度對鍍層沉積速率和鍍層中Cr含量的影響?？梢钥吹?，隨著K2C2O4濃度的增加，沉積速率逐漸下降。由于Cr3+的配位劑通常為羥基羧酸及其鹽，如甲酸和乙酸鹽、氨基乙酸、草酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫氰酸鹽和酒石酸鹽等，其與Cr3+配位順序大致為：CNS-＜HCOO-＜CH3COO-＜C4H4O42-＜C4H4O62-＜C2H3O3-=C3H5O3-＜C3H2O42-＜C6H7O7-＜C2O42-＜OH-[23]?？梢奒2C2O4與Cr的配位能力很強，而且從圖中可以看出，隨著K2C2O4含量的增加，沉積速率逐漸下降，這是因為K2C2O4的含量增多，與Ni2+和Cr3+充分配合，使其配合物極其穩(wěn)定，NaH2PO2不能將其還原，導致沉積速率降低。K2C2O4含量對鍍層成分影響不大。當K2C2O4為2.5 g·L-1時，鍍層中Cr的含量為0.30% （質(zhì)量分數(shù)）。K2C2O4的加入也改善了三元鍍液的穩(wěn)定性。

圖7   K2C2O4濃度對沉積速率和Cr含量的影響

圖8a是不同濃度K2C2O4鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表4為圖8的極化曲線和EIS擬合參數(shù)。由表4可以看出，當K2C2O4濃度為2.5 g·L-1時，腐蝕電位較正，鍍層的耐蝕性相對較好，腐蝕電流密度為4.849 μA·cm-2，K2C2O4的加入對鍍層耐蝕性影響較大。

圖8   不同K2C2O4濃度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表4   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數(shù)

圖8b為不同濃度K2C2O4鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路對結(jié)果進行擬合，EIS的擬合參數(shù)值列在表4中?？芍?，當K2C2O4濃度為2.5 g·L-1時所制備的鍍層的Rf為4648 Ω·cm2，Rct為4420 Ω·cm2，其數(shù)值均較大，Rf和Rct的數(shù)值越大，表明其耐蝕性越好，這與采用極化曲線擬合的結(jié)果基本一致。

2.5 Ni-Cr-P三元合金鍍層的微觀組織和耐蝕性能

基于2.1~2.4節(jié)研究的結(jié)果，確定制備典型Ni-Cr-P三元鍍層試樣的鍍液配方及施鍍工藝如下：10 g·L-1 NiSO4，10 g·L-1 NaH2PO2，5 g·LL-1CrCl3，10 g·L-1 Na3C6H5O7，1 mg·L-1 CH4N2S，20 mL·L-1 C3H6O3，0.1 g·L-1 C2H5NO2，2.5 g·L-1 K2C2O4，5 g·L-1 CHKO2，鍍液pH值為4.6，施鍍溫度85 ℃，施鍍時間1 h。通過稱重法測出鍍層的沉積速率為5.21 μm·h-1，并與Ni-P二元鍍層進行對比研究。

圖9a為Ni-P二元鍍層和Ni-Cr-P三元鍍層在0.5 mol·L-1的硫酸溶液中的極化曲線，表5為圖9的極化曲線和EIS的部分擬合參數(shù)。材料在同一介質(zhì)中，通常自腐蝕電位越正，自腐蝕電流越小，該材料的耐腐蝕性能就越好。由圖9a和表5可以看到，Ni-Cr-P三元鍍層的自腐蝕電位明顯高于Ni-P二元鍍層的，提高了大約0.25 V；其自腐蝕電流密度降低了大約兩個數(shù)量級，表明三元Ni-Cr-P鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于Ni-P二元鍍層的。

圖9   Ni-P和Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表5   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數(shù)

圖9b為Ni-P二元鍍層和Ni-Cr-P三元鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結(jié)果進行擬合。EIS的擬合部分參數(shù)值列在表5中。Ni-Cr-P三元鍍層的Rf為4658 Ω·cm2，Rct為4430 Ω·cm2，其數(shù)值相對Ni-P二元鍍層均較大，表明Ni-Cr-P三元合金鍍層耐蝕性比Ni-P二元鍍層好，這個阻抗擬合結(jié)果和采用極化曲線擬合的結(jié)果一致。另外，由圖9b的Nyquist圖也可看出，Ni-Cr-P三元鍍層的容抗弧半徑更大。文獻[24]指出，Nyquist圖中容抗弧半徑尺寸可表征涂鍍層阻抗性能，半徑越大，電子轉(zhuǎn)移越難，涂鍍層的電阻越大，耐腐蝕性越好，此結(jié)果從另一個方面驗證了Ni-Cr-P三元鍍層具有更好的抗腐蝕性能。

圖10是化學鍍Ni-Cr-P三元鍍層的表面SEM像?？梢钥闯?，Ni-Cr-P三元鍍層表面呈胞狀結(jié)構(gòu)，且顆粒分布較均勻，排列較致密，相應的鍍層表面較為光滑。

圖10   Ni-Cr-P合金鍍層的表面形貌

圖11為化學鍍Ni-Cr-P三元鍍層的XRD譜?？梢钥闯觯琋i-Cr-P鍍層的XRD譜在2θ=45°附近形成下部較寬的“饅頭”狀峰，可知是Ni的 （111） 衍射方向有漫散射的衍射峰，表明此時鍍層是非晶態(tài)加微晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這與文獻[13]結(jié)果相近。此外，鍍層中還存在少量Cr3Ni2相。有研究[16,17]指出，Ni-Cr-P三元鍍層形成非晶所需的P含量低于Ni-P二元鍍層的，Cr的存在有利于非晶結(jié)構(gòu)的形成，Cr富集在鍍層外表面，使鍍層的自鈍化傾向加強，耐蝕性提高。如何進一步提高鍍層表面Cr含量還有待進一步研究。

圖11   Ni-Cr-P合金鍍層的XRD譜

3 結(jié)論

（1） 隨著鍍液中的CrCl3濃度增加，沉積速率提高，鍍液變得不穩(wěn)定。C3H6O3，C2H5NO2，K2C2O4濃度增加，沉積速率降低，鍍液穩(wěn)定。化學鍍法制備的Ni-Cr-P鍍層表面形貌呈胞狀結(jié)構(gòu)，鍍層為非晶和微晶混合結(jié)構(gòu)。

（2） 在0.5 mol·L-1硫酸溶液中，Ni-Cr-P三元鍍層的自腐蝕電位遠高于Ni-P二元合金鍍層的，向正移動約0.25 V；其電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，腐蝕電流密度降低了大約兩個數(shù)量級，化學鍍Ni-Cr-P三元鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于Ni-P二元合金鍍層的。