金屬材料的腐蝕不僅給社會帶來了巨大的經濟損失，而且給工業(yè)生產、運輸及家居生活帶來了安全隱患。為解決這一問題，常在金屬表面涂覆防腐涂料，這種方法便于施工和維護，且成本低。其原理是利用涂料固化成膜后隔絕氧氣、水分子等腐蝕介質，達到保護基材的作用。石墨烯是碳原子以sp2 軌道雜化形成的二維網狀碳材料，其中每個碳原子與其相鄰的3 個碳原子形成C－C σ 鍵，按正六邊形緊密有序排列形成穩(wěn)定結構。單層石墨烯理論厚度0. 35 nm，具有超大的比表面積（ 達2630 m2/g），超高的力學性能（ 楊氏模量達1100 GPa，斷裂強度達130 GPa），超快的載流子遷移率（ 達15 000 cm2/（V·s））。憑借這些優(yōu)異的性能，石墨烯在防腐蝕領域得到了廣泛的應用。
機械剝離法的應用原理是通過物理作用力克服石墨分子層間的范德華力，進而分離石墨片獲得石墨烯。2004 年，Novoselov 等使用機械剝離法，用膠帶反復剝離石墨片直至獲得僅一個原子厚度的石墨單片，即為石墨烯。此外，用石墨反復摩擦另一個固體表面，從而獲得附著于該固體表面上的石墨烯層。早期對石墨烯片層的研究是通過掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的針尖與石墨相互作用而獲得石墨烯的結構。通過機械玻璃法合成的石墨烯分子缺陷少，但制備時間久、產率低下，不適于大規(guī)模生產。先將石墨氧化。石墨在氧化過程中，表面和邊緣會形成大量含氧官能團，如—COOH、—C = O、—OH、—O—等。氧原子進入石墨層間，拉大了氧化石墨層間距。再經超聲使得層與層剝離得到氧化石墨烯，最后利用還原反應將氧化石墨烯中氧化基團還原為C—C 結構，得到石墨烯。其中，石墨的氧化方法包括Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法，三種方法均用強質子酸( 如濃H2SO4、HNO3或其混合物) 處理原始石墨，形成石墨層間化合物，再利用強氧化劑( 如KMnO4、KClO3等)對其進行氧化，得到氧化石墨。經超聲后得氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原。根據還原方法的不同，可以分為熱還原、化學試劑還原、光照還原、水熱還原等。CVD 法是將含碳化合物作為碳源在基體表面升溫至氣態(tài)，氣態(tài)碳源裂解形成的碳原子在金屬基體表面沉積生成石墨烯。由于銅薄膜對碳源、溫度、壓力等要求較低，因此一般用銅作為基體，在銅表面富集石墨烯，這是CVD 中最有前景的制備高質量石墨烯的方法。
為了進一步降低石墨烯的制備溫度和能耗，Guo 等采用等離子體增強化學氣相沉積法( PECVD)，生長溫度為700 ℃，在鎳/石英襯底上直接生長單層石墨烯，比使用熱CVD 合成的石墨烯低250 ℃。Li 等以苯為碳源，在300 ℃下制得質量優(yōu)異的單層石墨烯片。CVD 法制得的石墨烯質量高、可大面積生長，已成為制備石墨烯的主要方法。是指利用晶格匹配，在一個晶體層基質上生長出另外一種晶體層的方法?；诓煌幕撞牧?，外延生長法可以分為金屬催化外延生長法和碳化硅外延生長法。金屬催化外延生長法是指特定溫度和壓強條件下，在基底( 如Pt、Ir、Ｒu、Cu 等) 表面進行碳氫化合物(碳源) 的吸附，通過催化劑作用及加熱，使吸附氣體催化脫氫，從而制得石墨烯。碳化硅外延生長法是通過高溫加熱碳化硅使其分解，當表面硅原子氣化離開后，剩余的碳原子在碳化硅表面會重新排列堆積形成石墨烯。但這種方法能耗過高(反應溫度大于1 000 ℃)，且吸附在基底表面的石墨烯與基底不易分離，因此限制了它的應用。
2．1 石墨烯具有獨特的二維片層結構，在涂層中可以層層疊加形成致密隔絕層，使小分子腐蝕介質( 水分子、氯離子等) 難以通過，起到物理隔絕作用。同時，石墨烯良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使其在腐蝕性環(huán)境中或高溫條件下均能保持穩(wěn)定。Chen 等用CVD 法在銅、銅鎳合金表面沉積石墨烯薄膜，考察了高溫(200 ℃)和雙氧水溶液對石墨烯薄膜防護性能的影響。實驗結果顯示，在覆層邊界區(qū)域下的金屬受到了腐蝕，而沉積了石墨烯薄膜的金屬基底表面沒有被氧化。將負載石墨烯涂層(上)和未負載(下)的硬幣經H2O2處理(30%，2 min)后。未受保護的銅硬幣變成暗褐色，而受保護硬幣保持原外觀。進一步研究發(fā)現，石墨烯屏蔽了腐蝕性介質的擴散，從而避免金屬被腐蝕。此外，將石墨烯膜在高溫條件下(200 ℃) 加熱4h 后，其結構保持不變，表明石墨烯膜具有較高的熱穩(wěn)定性。
Prasai 等用CVD 法在銅表面沉積了石墨烯薄膜，用轉移法在鎳表面負載多層石墨烯薄膜，并分別測試了它們的防腐能力。實驗結果表明，石墨烯薄膜使得銅和鎳的腐蝕速率相較于裸銅和裸鎳分別降低了7倍和20倍。此外，Prasai 等人在這項研究中得出結論:多層石墨烯的防腐性能優(yōu)于單層石墨烯，且在石墨烯膜的缺陷和斷裂處首先產生腐蝕。
Xu 等通過化學氣相沉積法(CVD) 分別在銅箔Cu(111)和Cu(100)晶面上生長石墨烯，研究了石墨烯涂層的防腐蝕性能。采用光學成像法，通過顏色變化對銅表面的氧化進行了定性監(jiān)測。石墨烯可以保護Cu(111)表面在潮濕的空氣中不被氧化長達2．5 年，相比之下，用石墨烯包覆的Cu(100)表面發(fā)生了加速氧化。這歸因于相稱的和不相稱的石墨烯/Cu 系統之間的界面耦合的差異。
對于相稱的石墨烯/Cu(111)，強界面耦合阻止了H2O 分子的擴散進入，但是在Cu(100) 上不相稱的石墨烯形成的褶皺會促進界面處的H2O擴散，從而加速了銅面被腐蝕。對于石墨烯/Cu(111) 體系，石墨烯和Cu( 111) 的LEED 方向相同，C6V 對稱石墨烯晶格在C3V 對稱Cu(111)表面上很好地排列，形成一個相稱的系統。但是對于石墨烯/Cu(100)體系，由于C6V 對稱的石墨烯晶格與C4V 對稱Cu(100) 晶格不匹配，石墨烯晶格與Cu(100) 表面的任何晶格方向都不能很好地結合，形成了不相稱的系統。該結果表明，石墨烯/Cu 的界面結構是確定防腐性能的關鍵，這為研究石墨烯涂層的超精密防腐蝕提供了新的希望。
2．2 石墨烯復合材料為充分發(fā)揮各材料的優(yōu)勢，改善單一材料的弱點，并賦予材料新的性能，可將石墨烯與氧化物或高分子聚合物復合形成復合材料，作為防腐蝕涂層，用于提升涂料的防腐蝕性能。Yu 等將納米TiO2和氧化石墨烯(GO)通過硅烷偶聯劑KH550 復合在一起，制備出GO/TiO2復合物，加入2%的GO/TiO2復合物，于水性環(huán)氧樹脂中制備了復合型防腐涂料。電化學交流阻抗測試結果顯示GO/TiO2復合環(huán)氧樹脂涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。TiO2負載GO 后，納米復合物填料填充到涂層微孔當中，使混合物體系不易團聚且分散均勻，且由于片狀氧化石墨烯形成的“層壓結構”阻隔了水、氧氣等腐蝕介質的進入，從而提高了涂層對金屬基體的保護作用。Mo 等將石墨烯( G) 和氧化石墨烯(GO)作為填料分別與聚氨酯( PU) 復合，并研究了其加入量與聚氨酯復合涂層防腐性能的之間的關系。結果顯示，G 和GO 的加入均提高了涂層的防腐性能，加入量取決于填料的潤滑和阻隔效應以及加入G 和GO 引發(fā)的裂紋影響之間的平衡，最佳添加范圍為0．25%～ 0．5%。原因是:不同于純聚氨酯涂層內腐蝕介質筆直的擴散路徑，添加石墨烯和氧化石墨烯之后，腐蝕介質的擴散路徑變得彎曲，因此提高了復合涂層的防腐性能。
但是隨擴散路徑增長，微裂紋出現的可能性也隨之增大，因此當添加量過高時腐蝕介質能夠通過微裂紋快速擴散。此外，相比于氧化石墨烯/聚氨酯涂層，石墨烯/聚氨酯涂層的防腐性能更好，這是因為氧化石墨烯含有的大量官能團破壞了其晶格結構，影響了它的阻隔性能。
Zhan 等通過多巴胺(DA) 與硅烷偶聯劑(KH550) 的自聚合改性，制備了新型仿生氧化石墨烯/Fe3O4雜化材料(GO－Fe3O4@(DA+ KH550))，改性后引入了豐富的—NH2和—OH 基團，使GO/Fe3O4在環(huán)氧樹脂中分散良好，并通過化學交聯反應提高改性納米填料與環(huán)氧樹脂的界面粘合性。電化學阻抗譜(EIS) 測試表明，通過添加0．5wt%改性的GO/Fe3O4材料，與純環(huán)氧樹脂和其他納米填料/環(huán)氧復合涂層相比，GO/Fe3O4環(huán)氧涂層的抗腐蝕性能顯著提高，且其硬度比純環(huán)氧涂層提高了71．8%。Sari 等用氨基硅烷和1，4－丁二醇二縮水甘油醚(BDDE)對GO和納米粘土(NC)進行表面改性，并將改性后的GO和NC混合，實現了高效防腐。研究發(fā)現:一方面，通過添加改性后的GO 和NC，可以在環(huán)氧樹脂和鋼基體之間形成更強和更穩(wěn)定的粘合鍵。GO 和NC 顆粒的表面改性增強了它們與環(huán)氧樹脂基體的相容性，接枝在GO 片上的氨基硅烷和BDDE分子提供胺和環(huán)氧基團，可以在鋼基體上與水合氧化物膜形成強氫鍵，從而導致界面粘合性得以改善。另一方面，GO 和NC 顆粒填充了環(huán)氧樹脂的空腔、缺陷，由于擴散途徑曲折使得涂層滲透性降低，擴散到涂層基體和涂層/金屬界面的電解液可以顯著減少。此外，由于NC 和GO 顆粒的大小和形狀不同，二者組合后可以更好地填充涂層孔隙率和空腔，從而提高涂層阻隔性能。
石墨烯及其復合材料能有效地保護金屬基體、延緩腐蝕，其防護作用可作如下解釋。1)對于石墨烯而言，金屬表面涂覆涂層后，石墨烯的二維片層結構在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層。小分子腐蝕介質很難通過致密的隔絕層，石墨烯作為良好的屏蔽劑將金屬基體與周圍環(huán)境相對進行隔絕。此外，石墨烯的表面效應使得石墨烯與水的接觸角很大，水分子很難在石墨烯表面鋪展，從而起到防水作用。2)對石墨烯復合材料而言，石墨烯與高分子聚合物形成復合，使粒徑較小的石墨烯填充到高分子涂料的孔洞和缺陷中，在一定程度上延長了腐蝕介質的擴散路徑，從而阻止和延緩了腐蝕介質浸入金屬基體，增強了涂層的防腐性能，對基底金屬形成良好的防護。同時，復合后的涂料和金屬基體發(fā)生化學反應，使金屬表面發(fā)生鈍化或形成具有防護性的膜層，以增強涂層的防護能力，進一步提高其耐蝕性能。此外，石墨烯具有優(yōu)良的力學性能，可以提高聚合物涂層的抗磨性能。
石墨烯由于具有較好的物理、化學性能，已在防腐領域的研究中取得了顯著的進展，但現有的石墨烯制備方法效率低且成本高，利用純石墨烯薄膜作為防腐涂料目前在工業(yè)上無法實現。因此，仍需進一步探究石墨烯的生長機制、探索制備高產率高質量石墨烯的方法。如何充分利用石墨烯薄膜和其他高分子材料的優(yōu)點，制備具有優(yōu)異防腐蝕性能的復合材料，仍是研究的重要方向。此外，還需進一步深入研究石墨烯及其復合材料與基底間形成界面的相稱性，以達到更好的防腐效果。
