HCL-H2S-H2O的腐蝕與防護

01 腐蝕部位及形態(tài)

①主要腐蝕部位：

常壓塔頂部五層以上塔盤、塔體，部分揮發(fā)線及常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)（此部位腐蝕最嚴重）；

減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。

一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴重。尤以氣液兩相轉(zhuǎn)變部位即“露點”部位最為嚴重。

②腐蝕形態(tài)：

腐蝕形態(tài)為碳鋼部件的全面腐蝕、均勻減薄；

Cr13鋼的點蝕以及1Cr18Ni9Ti不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

煉制含鹽高硫的原油時，在未采用“一脫四注”工藝防腐蝕以前，常壓塔頂部碳鋼塔盤腐蝕速率為2~3mm/a。常壓塔頂管殼式冷卻器管束進口部位腐蝕速率高達6.0~14.5mm/a。

采用“一脫四注”工藝防腐后，常壓塔碳鋼空冷器管束腐蝕速率為0.1~0.3mm/a。常壓塔頂用Crl3浮閥出現(xiàn)點蝕，某煉廠在常壓塔頂部塔體用塞焊內(nèi)襯1Cr18Ni9Ti鋼板，經(jīng)短期使用，襯里塞焊點附近出現(xiàn)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。某煉廠在此部位用1Cr18Ni9Ti浮閥，普遍出現(xiàn)斷腿和龜裂。某煉油廠使用1Cr18Ni9Ti空冷器，投用90天（此間Cl-最高達700mg/L），管子和管板脹接過渡區(qū)全部發(fā)生脆斷。

02 腐蝕反應(yīng)

此部位的HCl來源于原油中含有的氯鹽和水。

在原油加工時，當(dāng)加熱到120℃以上時，MgCl2和CaCl2即開始水解生成HCl。

在常減壓裝置中，NaCl在通常情況下是不水解的，但當(dāng)原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素時（如鐵、鎳、釩等），NaCl在300℃以前就開始水解，生成氯化氫。有時原油析出的HCl量超過了全部無機氯鹽完全水解所析出的HCl量，這是原油生產(chǎn)中加入清蠟劑（四氯化碳有機氯化物），煉制時該有機氯化物發(fā)生水解的緣故。

HCl、H2S處于干態(tài)時，對金屬無腐蝕。

當(dāng)在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)冷凝結(jié)露出現(xiàn)水滴時，HCl即溶于水中生成鹽酸。

鹽酸含量可達1％-2％，成為一個腐蝕性較強的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”。若有H2S存在，可對塔頂冷凝冷卻部位的腐蝕加速。

03 防護措施

低溫HCL-H2S-H2O環(huán)境防腐應(yīng)以工藝防腐為主，材料防腐為輔。

①“一脫四注”工藝防護：

“一脫四注”系指原油深度脫鹽，脫鹽后原油注堿、塔頂餾出線注氨（或注胺）、注緩蝕劑（也有在頂回線注緩蝕劑的）、注水。

“一脫四注”防腐蝕措施的原理是除去原油中的雜質(zhì)，中和已生成的酸性腐蝕介質(zhì)，改變腐蝕環(huán)境和在設(shè)備表面形成防護屏障。

經(jīng)“一脫四注”后，應(yīng)達到如下指標：

A.原油經(jīng)電脫鹽后，原油含鹽量小于5mg/L（重油深度加工的煉油廠原油含鹽量小于2.5mg/L，且Na+＜1×10-6，Ca2+＜27×10-6）。

B.常壓塔頂冷凝水中鐵離子含量小于1×10-6，氯離子含量小于20×10-6，pH值為7.5~8.5。目前煉油廠多采取“一脫三注”防腐措施，即停止注堿。

②材料選用：在完善工藝防腐（即一脫四注）情況下，一般可采用碳鋼設(shè)備。當(dāng)煉制高硫原油時，可用20R+0Cr13復(fù)合板制常壓塔頂?shù)臍んw（頂部五層塔盤部位）。

也有煉油廠采用SAF2205+20g或SAF2205+16MnR的爆炸復(fù)合鋼板制造初餾塔和常壓塔的頂部殼體。

H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

根據(jù)原油不同，煉油廠所產(chǎn)液化石油氣中含硫量可達0.118％~2.5％，若脫硫不好，則在液化石油氣的碳鋼球形儲罐及相應(yīng)的容器中產(chǎn)生低溫H2S-H2O腐蝕，其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕、內(nèi)壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應(yīng)力開裂。此項腐蝕事故在國內(nèi)外比較常見。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

在H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，硫化氫在水中發(fā)生離解：

H2S?H++HS-→   H++S2-

鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2+ +2e

二次過程：Fe2++S2-→ FeS

或Fe2++HS- → FeS+H+

陰極過程：2H++2e→2H（滲透）→H2

鋼在H2S水溶液中，不只是由于陽極反應(yīng)生成FeS而引起一般腐蝕，而且陰極反應(yīng)生成的氫還能向鋼中滲透并擴散，引起鋼的氫鼓泡（HB）氫誘發(fā)裂紋（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（SOHIC）及硫化物應(yīng)力開裂（SSC）。

PART-3 腐蝕影響因素及防腐措施

材料因素

A.鋼中MnS夾雜物是引起H2S-H2O腐蝕的主要因素，可用鋼材為Q235-A、Q235-B、Q235-C、20R、20g、16MnR等。

B.從熱處理角度來看，抗硫化物應(yīng)力開裂的性能按下列順序遞減：鐵素體加球狀碳化物組織→淬火后經(jīng)完全回火的顯微組織→正火和回火組織→正火后的顯微組織→淬火后未回火的馬氏體組織。從晶粒大小看，細小晶粒組織抗硫裂性能好，粗大晶粒則抗硫裂性能差。

C.硬度：硬度是導(dǎo)致硫化物應(yīng)力開裂的重要因素。多數(shù)情況下，開裂焊縫處的宏觀硬度在布氏硬度HB235~HB262范圍內(nèi)或更高。為防止碳鋼煉油設(shè)備焊縫產(chǎn)生裂紋，其硬度應(yīng)控制在布氏硬度HB200，含有CN-時，最好HB≤185。

環(huán)境因素

A.硫化氫濃度：美國腐蝕工程師學(xué)會NACEMR01-75提出：當(dāng)酸性氣體中硫化氫分壓等于或大于0.0003MPa時，應(yīng)選擇抗硫化物應(yīng)力開裂的材料。

B.pH值：在H2S-H2O環(huán)境中，碳鋼和低合鋼在pH值為4.2時最嚴重；pH值5~6時，不易破裂；當(dāng)pH≥7時，可完全不發(fā)生破裂；但有CN-時，可在pH>7情況下發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。

C.溫度：硫化物應(yīng)力開裂通常于室溫下發(fā)生的概率最多，在24℃左右，斷裂的敏感性最大。溫度大于65℃，產(chǎn)生破裂的事例極少。

應(yīng)力因素

由于焊接（包括打弧、飛濺）和冷加工使鋼材造成了殘余應(yīng)力和硬度增加，焊縫區(qū)域的組織變化及偏析，都能增加氫在鋼中的溶解度和滲透能力，因此往往降低了材料的抗硫化氫應(yīng)力開裂的能力?？梢酝ㄟ^焊后熱處理消除焊接殘余應(yīng)力和高硬度金相組織。

HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕與形態(tài)

催化原料油中硫化物在加熱和催化裂解中分解產(chǎn)生硫化氫，在裂解溫度下，元素硫也能與烴反應(yīng)生成硫化氫，因此催化的富氣中的硫化氫濃度很高。同時原料油中的氮化物也裂解，其中約有10％~15%轉(zhuǎn)化成氨，有1％~2％轉(zhuǎn)化成氰化氫。在有水存在的吸收解吸系統(tǒng)，構(gòu)成了HCN-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境。當(dāng)催化原料中氮含量大于0.1％，會引起嚴重腐蝕。CN-大于500×10-6，會促進腐蝕，其腐蝕部位及形態(tài)如下：

01 一般腐蝕

存在于解吸塔頂部及底部，穩(wěn)定塔頂部及中部等部位。腐蝕呈均勻點蝕和坑蝕直至穿孔，腐蝕速率為0.1~1mm/a。

02 氫鼓泡或開裂

存在于解吸塔頂部、解吸塔后冷器殼體、凝縮油沉降罐等部位。一般鼓泡直徑為5~120mm，開裂裂縫寬可達2.5mm。

03 硫化物應(yīng)力開裂

存在于解吸塔頂殼體鉻鉬鋼母材的奧氏體不銹鋼焊縫及其熱影響區(qū)，故在硫化物應(yīng)力腐蝕環(huán)境下，不能用奧氏體不銹鋼焊接鉻鉬鋼。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

01 一般腐蝕

H2S和鋼生成FeS，在pH值大于6時，鋼的表面為FeS所覆蓋，有較好的保護性能，腐蝕速率也有所下降。但有CN-存在時，CN-能溶解FeS保護膜，產(chǎn)生絡(luò)合離子Fe（CN）4-6，加速了腐蝕反應(yīng)的進行。

絡(luò)合離子Fe（CN）4-6繼續(xù)與Fe反應(yīng)生成亞鐵氰化亞鐵Fe2［Fe（CN）6］↓（在水中為白色沉淀）。

停工時，亞鐵氰化亞鐵又氧化而生成亞鐵氰化鐵Fe4［Fe（CN）6］3，呈普魯氏藍色。

因此造成停工時腐蝕速度加快。

02 氫滲透和硫化物應(yīng)力開裂

H2S-H2O反應(yīng)生成的氫原子向鋼中滲透，造成氫鼓泡或鼓泡開裂。當(dāng)pH值大于7.5且有CN-存在時，隨著CN-濃度的增加，氫滲透率迅速上升。也可在高pH值上產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開裂。

PART-3 腐蝕影響因素

01原料油性質(zhì)

原料油含硫大于0.5％、含氮大于1％、CN-大于200×10-6，會引起較為嚴重的腐蝕。

02溫度

氫鼓泡和鼓泡開裂的敏感溫度為10~55℃。

03游離氰化物

在pH值大于7.5時，氫鼓泡和鼓泡開裂隨著溶液中游離CN-濃度的增加而增加。

CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)的酸性氣部位。

塔頂酸性氣的組成為：

H2S（50％~60％）；

CO2（40％~30％）及水分；

溫度40℃，壓力約0.2MPa。

腐蝕部位主要腐蝕影響因素是H2S-H2O，但在某些煉油廠，由于原料氣中帶有HCN，而形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蝕介質(zhì)，加速了H2S-H2O的均勻腐蝕及硫化應(yīng)力開裂。

腐蝕形態(tài)對碳鋼為氫鼓泡及硫化物應(yīng)力開裂，對Cr5Mo、1Cr13及低合金鋼使用奧氏體焊條，則為焊縫處的硫化物應(yīng)力開裂。

某煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器碳鋼殼體呈環(huán)向、縱向焊縫硫化物應(yīng)力開裂20多處。再生塔頂回流罐碳鋼內(nèi)外壁有800多處氫鼓泡，最大鼓泡位于罐外壁，直徑約250mm。

另一煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器使用1個多月，碳鋼焊縫發(fā)現(xiàn)硫化物應(yīng)力開裂，且在焊縫裂紋處，漏出普魯士藍色物質(zhì)（亞鐵氰化鐵）。

某廠脫硫再生塔塔頂餾出管線焊縫也曾發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。幾個煉廠再生塔頂冷凝冷卻器浮頭螺栓（35CrMo）都發(fā)生了硫化物應(yīng)力開裂。

某煉廠再生塔頂安全閥旁路短管用Cr5Mo，但選用Cr25Ni13焊條，焊后沒有熱處理，焊縫處發(fā)生了硫化物應(yīng)力開裂。

PART-2 腐蝕反應(yīng)及防護

腐蝕部位主要為H2S-H2O等的腐蝕，其腐蝕與反應(yīng)與防護措施如煉油廠主要的腐蝕體系（一、二、三）所述。但為防止冷凝冷卻器的浮頭螺栓硫化物應(yīng)力開裂，可控制螺栓應(yīng)力不超過屈服限的75％，且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。

RNH2乙醇胺-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置干氣脫硫或液化石油氣脫硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液（吸收了CO2、H2S的乙醇胺溶液）管線系統(tǒng)。溫度90~120℃，壓力約0.2MPa。腐蝕形態(tài)為在堿性介質(zhì)下（pH值8~10.5）由碳酸鹽及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。腐蝕關(guān)鍵因素為CO2及胺。在主要處理二氧化碳的裝置（如干氣脫硫）比主要處理硫化氫的裝置（如液化石油氣脫硫）腐蝕嚴重，即腐蝕隨著原料氣中二氧化碳的增加而增加。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

當(dāng)二氧化碳含量為20％~30％時，有水的高溫部位（90℃以上）腐蝕相當(dāng)嚴重，碳鋼腐蝕速率可到0.76mm/a，而硫化氫和二氧化碳混合物的腐蝕比相應(yīng)濃度二氧化碳的腐蝕要輕，并隨著H2S濃度的增加而降低。即H2S有抑制CO2腐蝕的作用。

CO2生成的碳酸可直接腐蝕設(shè)備。其反應(yīng)為：

Fe+H2 CO3→FeCO3↓+H2

此外，腐蝕部位由于碳酸鹽、胺及殘余應(yīng)力的作用，會引起焊縫處的碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂。

某脫硫廠再生塔直徑1.8m，塔下部材質(zhì)為Q235，12mm，

上部為Q235+1Cr18Ni9Ti復(fù)合板（8mm+2mm）。

壓力0.06~0.09Mpa，塔底溫度120~130℃，pH值為10.4。

運行一年半后，在低部碳鋼環(huán)向焊縫發(fā)現(xiàn)35處裂紋。裂紋中的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3及Fe（OH）2，未發(fā)現(xiàn)硫化鐵。

某煉油廠脫硫再生塔材料為Q235，開工不到1年發(fā)現(xiàn)再生塔底部集油箱及其加固角鋼焊縫多次開裂，裂縫長達1500mm，深2.3mm。

各煉廠的再生塔底重沸器管束腐蝕均嚴重，某煉油廠重沸器使用碳鋼管束，一個月就被蝕穿，后改用1Cr18Ni9Ti管，并改進了操作條件，使腐蝕得以控制。

PART-3 腐蝕影響因素

在循環(huán)胺液中，腐蝕性污染物主要有以下幾種。

01 胺降解產(chǎn)物

乙醇胺與二氧化碳由于不可逆反應(yīng)生成的聚胺型物質(zhì)是促進設(shè)備腐蝕的最普通的降解產(chǎn)物。

02 熱穩(wěn)定鹽類

乙醇胺與原料氣中某些強酸作用而生成的熱穩(wěn)定鹽會造成設(shè)備的腐蝕。

03 烴類物質(zhì)

乙醇胺被原料氣中烴類污染后能引起換熱面的積垢，導(dǎo)致管壁溫度升高，加重設(shè)備腐蝕。

04 氧

胺液中的氧不僅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蝕性有機酸，同時還大大加速二氧化碳的腐蝕。

05 固體物

胺液中的固體物（硫化鐵、氧化鐵等）還會增加磨損，破壞金屬保護膜而加重腐蝕。由于固體物的沉積，也可發(fā)生電偶腐蝕。

PART-4 防護措施及材料選用

01 操作溫度高于90℃的碳鋼設(shè)備（如胺再生塔、胺重沸器等）和管線要進行焊后消除應(yīng)力熱處理，控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度小于HB200。

02 優(yōu)先選用帶蒸發(fā)空間的胺重沸器。帶蒸發(fā)空間的重沸器底部應(yīng)有150mm空間，以便清除和沖洗聚集的殘渣。為降低金屬表面溫度，盡量不選用熱虹吸式重沸器。

03 在單乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）系統(tǒng)，重沸器管束采用1r18Ni9Ti鋼管。對貧富液，換熱器可選用碳鋼無縫鋼管。當(dāng)管子表面溫度大于120℃時，則選用1Cr18Ni9Ti鋼管。

04 改進操作條件

● 控制再生塔底溫度。對MEA，溫度控制在120℃；對DEA，溫度控制在115℃。

● 控制重沸器使用溫度應(yīng)低于140℃，高于此溫度，易引起胺的分解。

● 在單乙醇胺的系統(tǒng)中注入緩蝕劑。

● 為防止胺液污染，胺儲罐和緩沖罐應(yīng)使用惰性氣體覆蓋，以保證空氣不進入胺系統(tǒng)。

S-H2S-RSH的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

高溫硫腐蝕部位為焦化裝置、減壓裝置、催化裂化裝置的加熱爐、分餾塔底部及相應(yīng)的管線、換熱器等設(shè)備。

腐蝕程度以焦化分餾塔底部最嚴重，減壓塔底次之，催化分餾塔底又次之。腐蝕形態(tài)為均勻減薄。

其腐蝕速率約為（參考值）：

減壓塔進料段部位20g腐蝕速率大于4.3mm/a，減壓塔底原油渣油換熱器碳鋼D25mm×2.5mm管束壽命為1年。

焦化分餾塔碳鋼塔盤為4.4mm/a，焦化分餾塔底熱重油管線碳鋼的最大腐蝕速率為6.0mm/a。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

01 活性硫化物的腐蝕

活性硫化物（如硫化氫、硫醇和單質(zhì)硫）大約在350~400℃都能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用，如下式：

H2S+Fe  →FeS+H2

RCH2CH2SH+Fe → FeS+RCH=CH2+H2

S+Fe → FeS

硫化氫在340~400℃按下式分解：

H2S→S+H2

分解出來的元素硫比硫化氫有更強的活性，使腐蝕更為激烈。在活性硫的腐蝕過程中，還出現(xiàn)一種遞減的傾向。即開始時腐蝕速度很快，一定時間以后腐蝕速度才恒定下來，這是由于生成的硫化鐵膜阻滯了腐蝕反應(yīng)的進行。

02 非活性硫化物的腐蝕

非活性硫化物（包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩等）成分不能直接和金屬發(fā)生作用，但在高溫下能夠分解生成硫、硫化氫等活性硫化物。

例如戊硫醇、二硫醚的分解過程：

戊硫醇（C5H11SH）在高溫下由于分子引力而被吸附于有催化活性的碳鋼表面上，使硫醇基斷裂變成自由基：

C5H11SH→C5H11  ●+ SH ●

生成的自由基會進一步與尚未分解的硫醇（C5H11SH）作用而生成硫化氫。

二硫醚的高溫分解有兩種方式。可生成元素硫，也可生成硫化氫：

或

PART-3 腐蝕影響因素

01 溫度

溫度的影響表現(xiàn)在兩個方面：

一是溫度升高促進了硫、硫化氫及硫醇等與金屬的化學(xué)反應(yīng)而加速腐蝕；

二是溫度升高促進了原油中非活性硫的熱分解。原油中某些硫化物只有在240℃以上才開始分解成硫化氫，有些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫化物，在350~400℃時分解最快，到500℃時硫化物基本分解完畢。

所以溫度不同，腐蝕速率也不同。

以某煉油廠減壓渣油（含S=1.25％）為例，其腐蝕速率t=242℃時，碳鋼最大腐蝕速率0.75mm/a；

t=323℃時，2.20mm/a；

t=380℃時，4.20mm/a。

02 原油總含硫量與硫化氫濃度

一般以硫化氫濃度高低來衡量油品腐蝕性的大小，但是含硫高不等于硫化氫濃度高。油品的腐蝕性與原油總含硫量之間并不成正比例關(guān)系，而取決于其中硫化物的性質(zhì)和在煉制過程中的熱分解程度。

03 流速

在流速大部位，F(xiàn)eS易被沖刷而脫落，使界面不斷更新，金屬的腐蝕亦就進一步加劇，因此介質(zhì)流速大，腐蝕速率就高。如某煉油廠碳鋼減壓轉(zhuǎn)油線因流速加大而腐蝕速率加大，其對應(yīng)的數(shù)值如下：

PART-4 防護措施及材料選用

高溫硫的腐蝕防護措施主要是選擇耐蝕鋼材。如Cr5Mo、Cr9Mo的爐管，1Cr18Ni9Ti的換熱器管及20R+0Cr13復(fù)合板等。這些材料抵抗高溫硫的腐蝕是有效的。國內(nèi)研制的一些無鉻鋼種如12A1MoV及12 SiMoVNbAl也有一定效果。

S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

環(huán)烷酸為原油中一些有機酸的總稱，又可稱為石油酸，大約占原油中總酸量的95％左右。環(huán)烷酸是環(huán)烷基直鏈羧酸，通式為CnH2n-1COOH，其中以五、六環(huán)為主的低分子量環(huán)烷酸腐蝕性最強。

一般是環(huán)戊烷的衍生物，相對分子質(zhì)量在180~350范圍內(nèi)變化。環(huán)狀結(jié)構(gòu)為：

環(huán)烷酸常集中在柴油和輕質(zhì)潤滑油餾分中，其他餾分含量較少。

腐蝕部位以減壓爐出口轉(zhuǎn)油線、減壓塔進料段以下部位為重。常壓爐出口轉(zhuǎn)油線及常壓塔進料段次之。焦化分餾塔集油箱部位又次之。

遭受環(huán)烷酸腐蝕的鋼材表面光滑無垢，位于介質(zhì)流速低的部位出現(xiàn)腐蝕孔洞，高流速部位的腐蝕則出現(xiàn)帶有銳邊的坑蝕或蝕槽。高溫環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生于液相，但在氣、液相交變部位沖刷區(qū)及產(chǎn)生渦流區(qū)則腐蝕加劇。減壓塔系統(tǒng)若有空氣流入，則環(huán)烷酸腐蝕加重。

煉制高酸值原油各部位腐蝕速率（參考值）如下：

01 減壓爐出口轉(zhuǎn)油線碳鋼：20mm/a；

02 常壓爐出口20號鋼“T”形集合管：13mm/a；

03 減壓塔20g+1Cr18Ni9Ti復(fù)合板的3mm的復(fù)合層，9個月被局部腐蝕掉。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

環(huán)烷酸在低溫時腐蝕不強烈。一旦沸騰，特別是在高溫?zé)o水環(huán)境中，腐蝕最激烈。

腐蝕反應(yīng)如下：

2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2  +  H2↑

FeS+2RCOOH→Fe（RCOO）2  +  H2S↑

由于Fe（RCOO）2是油溶性腐蝕產(chǎn)物，能被油流所帶走，因此不易在金屬表面形成保護膜，即使形成硫化亞鐵保護膜，也會與環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng)而完全暴露出新的金屬表面，使腐蝕繼續(xù)進行。酸值大于0.5 mgKOH/g的原油在溫度270~280℃和350~400℃時，環(huán)烷酸腐蝕最嚴重。

PART-3 腐蝕影響因素

01 原油酸值

原油酸值在0.3 mgKOH/g原油時，應(yīng)當(dāng)引起注意。當(dāng)原油中酸值大于等于0.5 mgKOH/g原油時，在一定溫度條件下，能發(fā)生明顯的腐蝕。酸值越高，腐蝕越嚴重。常、減壓蒸餾裝置高溫環(huán)烷酸腐蝕可用原油酸值大小來判斷。

02 溫度

環(huán)烷酸腐蝕開始于220℃，隨著溫度的升高而腐蝕加劇。270~280℃時，腐蝕已很大，以后隨著溫度的上升而減弱。但在350~400℃，腐蝕又急驟增加。在一定酸值下，溫度在288℃以上時，每上升55℃，環(huán)烷酸對碳鋼的腐蝕速率將增加2倍。

03 流速及渦流

當(dāng)溫度在270~280℃、350~400℃，酸值在0. 4mgKOH4/g以上時，環(huán)烷酸的腐蝕與流體的流速有關(guān)，流速越高，則環(huán)烷酸腐蝕越嚴重。管線內(nèi)部突出物，如焊瘤、錯邊、熱電偶套管等處，在局部區(qū)域內(nèi)引起渦流和紊流而加劇腐蝕。

04 石油酸鈉（RCOONa）

石油酸鈉是原油含水所溶解的 NaHCO3與石油酸反應(yīng)的生成物，是一種表面活化劑。它能妨礙鋼鐵表面上形成漆狀膜和FeS膜。石油酸鈉含量越高，原油的腐蝕性越強。但石油酸鈉在原油中的含量超過其臨界膠團濃度值時，再增加石油酸鈉濃度，腐蝕不再增大。

05 原油含硫量

原油含硫量有一臨界值，當(dāng)原油含硫量高于臨界值時，主要為硫腐蝕。當(dāng)原油含硫量低于臨界值時，主要為環(huán)烷酸腐蝕。原油中石油酸鈉（RCOONa）含量越高，臨界值越高。溫度越高，則臨界值越低。

PART-4 防護措施及材料選用

01 環(huán)烷酸腐蝕的防護措施主要是選用耐蝕鋼材，而碳鋼、Cr5Mo、Cr9Mo及0Cr13不耐環(huán)烷酸高溫腐蝕。

環(huán)烷酸腐蝕部位需選用00Cr17Ni12Mo2（316L）鋼，且Mo含量大于2.3％。

在無沖蝕的情況下，亦可選用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。

02 設(shè)備、管道以及爐管彎頭內(nèi)壁焊縫應(yīng)磨平，焊縫的錯邊咬肉應(yīng)減小，以保護內(nèi)壁光滑，防止產(chǎn)生渦流而加劇腐蝕。

03 適當(dāng)加大爐出口轉(zhuǎn)油線管徑，降低流速。

高溫H2的腐蝕與防護

腐蝕部位發(fā)生于加氫精制、加氫裂化及催化重整裝置中高溫高壓臨氫設(shè)備及管線中，腐蝕形態(tài)為表面脫碳及內(nèi)部脫碳（氫腐蝕）。這些腐蝕發(fā)生在碳鋼、C-0.5Mo鋼及鉻鉬鋼中。

鋼中的碳在高溫下遷移到表面，并在表面形成碳的氣體化合物CH4或在含氧環(huán)境中形成CO2。蒸汽加速這種反應(yīng)。

高溫高壓氫擴散進入鋼中并和不穩(wěn)定的碳化物反應(yīng)生成甲烷氣體，所生成的甲烷不能自鋼中逸出，聚集于晶界或夾雜處，導(dǎo)致產(chǎn)生高應(yīng)力，最終形成裂紋，進而使鋼材開裂或金屬鼓泡。當(dāng)鋼中含有偏析雜質(zhì)、條形夾雜物或分層時，甲烷在這些部位聚集可導(dǎo)致嚴重的鼓泡。

奧氏體鋼中氫的溶解度比鐵素體鋼大1個數(shù)量級，而氫的擴散系數(shù)則在奧氏體鋼中約比鐵素體鋼中大約低2個數(shù)量級。所以不銹鋼復(fù)合堆焊層的使用能夠降低氫分壓作用對母材的影響。

高溫H2-H2S的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

存在于加氫精制及加氫裂化裝置高溫（300--420℃）的反應(yīng)器容器、加熱爐管及工藝管線。腐蝕形態(tài)為H2S對鋼的化學(xué)腐蝕。在富氫的環(huán)境中，90％~98％的有機硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為硫化氫。在氫的促進下可使H2S加速對鋼材的腐蝕。在富氫環(huán)境中，原子氫能不斷侵入硫化物垢層中，造成垢的疏松多孔，使金屬原子和H2S介質(zhì)得以互相擴散滲透，因而H2S的腐蝕能不斷進行。

PART-2 腐蝕反應(yīng)

各種鋼材的H2-H2S的腐蝕速率可按庫柏·高曼（Couper Gtorman）曲線查出。圖1是以石腦油為稀釋劑的H2S-H2對碳鋼的腐蝕速率。若以柴油為稀釋劑，H2S-H2對碳鋼的腐蝕速率則應(yīng)乘以1.896倍（腐蝕加重）。若采用Cr-Mo鋼，其腐蝕速率將隨著含Cr量的增加而降低，則需乘以Fcr系數(shù)（表1）。圖2為H2S-H2對18-8型不銹鋼的腐蝕速率，當(dāng)用Cr12％型鋼，則乘以6.026系數(shù)。

PART-3 腐蝕影響因素

01 濃度

H2S含量在1％（體積分數(shù)）以下時，隨著H2S濃度的增加，腐蝕急劇增加。

02 溫度

當(dāng)溫度在315~480℃時，溫度的高低是影響腐蝕速率的主要因素。隨著溫度的提高，腐蝕速率將急劇增加，此時溫度每增加55℃，腐蝕速率大約增加2倍。

03 時間

H2S-H2的腐蝕速率隨著腐蝕時間的增長而逐漸下降，超過500h的試驗數(shù)據(jù)比短時間的腐蝕數(shù)據(jù)小2~10倍。圖1及圖2中的腐蝕速率試驗時間均超過500h，有的接近25000h。

PART-4 防護措施及材料選用

高溫H2S-H2腐蝕環(huán)境以材料防腐為主。

01 根據(jù)壓力容器的設(shè)計溫度及硫化氫濃度（體積分數(shù)或摩爾分數(shù)），從腐蝕圖中查取腐蝕速率。當(dāng)腐蝕速率超過0.2mm/a時，應(yīng)選取更好的材料或選用不銹鋼復(fù)合板或采用堆焊不銹鋼結(jié)構(gòu)，基材按抗氫鋼選用鉻鉬鋼。

02 不銹鋼復(fù)合鋼板的覆層可根據(jù)設(shè)計條件選用0Cr13、0Cr18Nil1Ti或00Cr17Nil4Mo2等低碳不銹鋼板，覆層厚度最少為3mm。

03 不銹鋼堆焊層宜選用雙層，雙層堆焊的過渡層為00Cr25Ni13（E309L），表層為00Cr20Ni0Nb（E347NbL）。

04 操作溫度≤250℃時，在H2-H2S介質(zhì)中選用碳鋼和低合金鋼可滿足操作的要求。