海洋大氣環(huán)境由于其較高的溫/濕度和相當大的NaCl沉積，使得金屬材料發(fā)生快速腐蝕。因此，在航空、船舶及海洋工程裝備等領域中被廣泛應用的具有良好耐蝕性的Al及鋁合金，于Cl含量較高的海洋大氣環(huán)境中，都易遭受不同程度的局部腐蝕,其腐蝕速率比在其他大氣環(huán)境中的增加了8倍。鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕主要表現為點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕及剝落腐蝕等局部腐蝕。因不同鋁合金的化學成分不同、海水環(huán)境因素不同，從而導致不同鋁合金的腐蝕行為有較大的差異[7]。

在含Cl-的潮濕大氣環(huán)境中，鋁合金的大氣腐蝕大多都是從點蝕開始的。Cl-在鋁合金表面吸附，與基體缺陷處的Al或者Al（OH）3發(fā)生反應，導致此處出現微孔洞。Guillaumin等研究了6056 T6鋁合金在1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，認為點蝕形核的主要位置是金屬間化合物Al-Si-Mg中的較多小微粒，點蝕首先在金屬間化合物內部發(fā)展。如果鋁合金內部有明顯的晶界析出相，鋁合金在含Cl-的潮濕大氣環(huán)境中較易發(fā)生晶間腐蝕。Buchheit等制備了多種金屬間化合物作為雜質相，與固溶處理的樣品構成電偶，以確定3.5% （質量分數） NaCl溶液中雜質相在2090鋁合金局部腐蝕中的作用，結果表明2090鋁合金在3.5%NaCl溶液中主要發(fā)生點蝕和晶間腐蝕。

剝蝕是對鋁合金危害性較大的一種局部腐蝕，也是飛機結構腐蝕的主要形式之一。目前，Robinson等[13]和Kelly等[14]認為產生剝蝕要有兩個必要條件：高度定向的顯微組織和適宜的腐蝕通路。此外，對鋁合金剝蝕產生重要影響的因素是腐蝕產物所產生的外推力。外推力與晶粒形狀有關，晶粒被拉長的越嚴重，產生的外推力越大。但也有許多學者對剝蝕機理提出不同的看法，認為剝蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式；有學者認為剝蝕屬于應力腐蝕類型。而對于特殊航空用鋁合金-2A02鋁合金，其在海洋大氣環(huán)境中的剝蝕行為尚不清楚。故本文針對軋制態(tài)的2A02鋁合金，研究其在模擬海洋大氣環(huán)境中的剝蝕行為，深入探討2A02鋁合金剝蝕的發(fā)生、發(fā)展過程和動力學規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料選擇軋制態(tài)2A02鋁合金，其化學成分 （質量分數，%） 為：Al 94.29,Cu3.32,Mg 1.11,Ti 0.08,Si 0.25,Mn 0.55,Fe 0.19,Zn 0.22。本實驗選用軋制態(tài)2A02鋁合金，故鋁合金內部第二相粒子的分布存在方向性。圖1a為2A02鋁合金板材沿軋制方向的金相形貌，可見材料內部的第二相粒子沿軋制方向條形分布。本文中選取沿軋制方向的面做為實驗面，組織形貌如圖1b所示。利用X射線能譜儀 （EDS,Finder1000） 對第二相元素含量進行分析，結合大量前人研究可知，2A02鋁合金內部第二相粒子存在3種形式：白色橢圓形大顆粒的θ相，主要富集Cu和Al,為CuAl2相；白色不規(guī)則形狀的為S相，主要富集Cu,Al和Mg,為Al2CuMg相；白色針狀小顆粒為AlFeCuMnSi相，主要含有Al,Fe,Cu,Mn和Si。

使用線切割將塊體2A02鋁合金切至尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀樣品，用SiC水砂紙逐級打磨至800#,且為防止出現邊緣效應需對樣品進行倒角、倒邊處理。然后依次用丙酮和酒精超聲清洗除油，并且用冷風吹干。實驗前，用毛刷在預熱的實驗樣品表面反復涂刷飽和NaCl溶液，使得NaCl在表面沉積形成一層NaCl固態(tài)鹽沉積，利用質量差量法計算得到相應的NaCl沉積量,為4 mg/cm2。

1.2 測試方法

采用上海林頻公司生產的恒溫恒濕試驗箱進行恒溫恒濕暴露實驗。通過前期實驗[20]證實的2A02 鋁合金在海洋沉積鹽條件下發(fā)生最大腐蝕速率的溫度，設置實驗溫度為60 ℃。表面無鹽沉積的鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的臨界相對濕度約為76%RH。但由于NaCl鹽膜有一定的吸濕性，且鹽膜的沉積厚度、結構等因素都會影響液膜的形成濕度及形成厚度，因此實際液膜形成濕度要低于76%RH。本文通過實驗驗證顯示在相對濕度為72%RH時，2A02鋁合金腐蝕增重最大，因此本實驗環(huán)境條件設計為：4 mg/cm2的沉積鹽、60 ℃和72%RH。

采用腐蝕增重測試方法表征2A02鋁合金在此環(huán)境中的腐蝕速率。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM,INSPECT F50）、高分辨透射電子顯微鏡 （TEM,TeenaiG220和JEOLJEM-3010） 和激光掃描共聚焦顯微鏡 （LSCM,LSM 700） 分析腐蝕產物表、截面形貌和微觀結構。利用X射線衍射 （XRD,X'Pert PRO）、EDS、電子探針顯微分析 （EPMA,1610） 和X射線光電子能譜 （XPS,ESCALAB250） 分析腐蝕產物成分。

2 實驗結果

2.1 腐蝕動力學

圖2所示為60 ℃時、沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中2A02鋁合金在72%RH相對濕度條件下腐蝕增重隨時間的變化曲線。可知，腐蝕增重隨著時間的延長逐漸增大。在腐蝕前期 （<96 h），其腐蝕增重隨時間的變化較為緩慢，在腐蝕96 h時腐蝕增重達到0.98 mg/cm2。而在腐蝕后期 （>96 h），其腐蝕增重呈快速增長趨勢，在200 h時腐蝕增重可高達4.69 mg/cm2。對腐蝕增重曲線按照下式進行擬合：

式中，m為腐蝕增重 （g/cm2）；t為腐蝕時間 （h）；B,A和n為常數。擬合結果如圖2所示，B為0.375,A為3.353,n為2.656。擬合的相關系數為0.9562,接近1,說明擬合合理。式中的冪指數n值受材料特性和環(huán)境因素影響，可以反映銹層對基體的保護性，當其小于1時銹層對基體具有保護作用，當其大于1時銹層促進基體的腐蝕。本文所得冪指數n值為2.656,說明2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕產物對腐蝕進程不具有阻礙作用。

2.2 形貌與成分分析

圖3所示為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時間的表面形貌。圖3a~f示出了腐蝕產物形貌隨腐蝕時間的變化，表1中EDS數據為圖中黃色虛框中腐蝕產物成分。腐蝕初期 （圖3a和b），腐蝕產物較少，較疏松，不能完全覆蓋2A02鋁合金表面。通過EDS進行分析，此腐蝕產物不僅含有O和Al兩種元素，還含有少量第二相粒子形成元素：Mg和Cu。Mg和Cu的出現可能由于腐蝕產物較薄，EDS直接檢測到了基體元素。隨著時間的延長 （圖3c和d），腐蝕產物膜逐漸增厚，此時疏松的Al腐蝕產物中不僅出現了少量的第二相形成元素Cu或Mg,還出現了沉積鹽中的Na。也就是說，沉積的NaCl參與腐蝕反應且進入了腐蝕產物中。腐蝕時間繼續(xù)延長 （圖3e），腐蝕產物增多，呈疏松海綿狀，且含有少量Cl （含量為0.36%）。而在200 h后，腐蝕產物覆蓋了整個試樣表面，呈蜂窩狀。通過對蜂窩狀腐蝕產物內部進行EDS分析，可見內部僅出現Na和Cl,且其形狀較為規(guī)則，與NaCl晶粒形狀相類似。

2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時間后的截面形貌如圖4所示。腐蝕2 h時 （圖4a），腐蝕產物膜較薄，并且圓環(huán)中的點蝕區(qū)域顯示，在存在第二相粒子條件下，點蝕在其周圍發(fā)展很快，腐蝕主要集中在白色的第二相粒子周圍。隨著時間的延長，表層腐蝕產物厚度增大。在24 和72 h時 （圖4b和c），基體內腐蝕同樣主要發(fā)生在第二相粒子周圍，測量其腐蝕深度分別約為6和14 μm。在120 h時 （圖4d），基體內腐蝕產物不僅出現在第二相周圍，還出現于其它區(qū)域，也出現了少量的網狀腐蝕形貌，且腐蝕深度大大增加，為43 μm。在168 h時 （圖4e） ,腐蝕產物厚度繼續(xù)增加，基體內腐蝕形態(tài)發(fā)生明顯變化，完全呈現網狀腐蝕形貌，且腐蝕深度增加到93 μm。在200 h時 （圖4f），基體內裂紋擴展到金屬表面，使表層金屬出現層狀開裂，發(fā)生明顯剝蝕現象，且剝落腐蝕向2A02鋁合金內部縱深發(fā)展，腐蝕深度約為148 μm?？偟膩碚f，隨著時間的延長，腐蝕呈顯著加劇的趨勢，基體內腐蝕從沿第二相粒子擴展逐漸變成呈網狀分布，接著出現了明顯的剝落腐蝕。

為了更好地了解2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕位置和腐蝕機制，對去除氧化膜的基體形貌進行觀察。圖5是2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時間且去除腐蝕產物后的表面形貌和相應的點蝕坑深度。在24 h時 （圖5a），點蝕坑僅出現在第二相粒子處，深度為6.8 μm。實驗時間延長到 120 h時 （圖5b），樣品表面點蝕密度增加，點蝕孔直徑增大，點蝕坑深度增加到39.8 μm。此時點蝕坑不僅出現在第二相粒子周圍，還出現于其它缺陷處。當腐蝕時間進一步延長到200 h時 （圖5c），點蝕坑的直徑和數量進一步增大，點蝕坑深度達到142.1 μm。上述結果與腐蝕截面形貌觀察的腐蝕深度和腐蝕位置是一致的。

3 分析與討論

上述結果表明，隨著腐蝕時間的延長，2A02鋁合金表面總是先發(fā)生點蝕，再發(fā)展成為剝落腐蝕。在200 h時，出現明顯的剝蝕現象。圖6為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的截面形貌。2A02鋁合金表面出現了明顯的開裂和剝落 （圖6a）。通過對裂紋的尖端區(qū)域進行放大觀察 （圖6b），可見在裂紋尖端有少許的網狀條紋，且在剝蝕條紋下出現相當范圍的晶間腐蝕 （網狀腐蝕，圖6c）。這也表明，即剝蝕條紋是由網狀晶間腐蝕發(fā)展而來的。2A02鋁合金板材因其加工成型的特點而具有沿軋制方向變形、與合金表面接近于平行的晶體結構，腐蝕介質易沿晶界向平行于試樣表面的方向擴展，而向基體內部擴散較為困難。故剝蝕裂紋沿晶擴展，導致表層金屬開裂，翹起以至剝落。

圖7為2A02鋁合金在60 oC、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的截面EPMA圖譜。Al、O和Cl在腐蝕產物中都有大量分布。而O在外層分布較多。且通過圖6中截面形貌可知，基體內腐蝕主要為晶界腐蝕，而圖7中顯示Cl在基體內主要分布在基體內腐蝕產物中，即Cl主要存在于基體Al的晶界處。故Cl主要沿晶界進行擴散。Mg、Cu和Fe在外層的腐蝕產物中未出現，只存在于基體內部。通過對比可見，在基體內腐蝕區(qū)域，Mg出現了大量的消耗，而Cu和Fe沒有明顯的變化。這是由于Mg的高化學活性，使其優(yōu)先溶解，并導致Al-Cu-Mg相中Mg的消耗；而富Cu的Al-Cu相電位較高，將作為陰極，而其邊緣Al基體為陽極并發(fā)生陽極溶解，從而產生Al-Cu相邊緣基體的孔蝕。這意味著2A02鋁合金最初的腐蝕應該發(fā)生在Al-Cu-Mg粒子中。Al-Cu-Mg相中的Mg粒子先進行溶解，在耗盡后剩下的粒子作為陰極相進行后續(xù)反應。這也就直接證明了2A02鋁合金的局部溶解是首先出現在第二相粒子處。

圖8a為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的TEM形貌像。對腐蝕產物進行線性元素分析，圖8a中點1~15各元素的含量如8b所示?？梢姡c1~11為2A02鋁合金的基體區(qū)域，而點11~15為腐蝕產物區(qū)域。點11位于腐蝕產物與基體的界面處，通過元素分析可見，此處含有少量的Cu,也就是第二相形成元素。對圖8a中方框區(qū)域的界面進行放大，并對圖8c中點A和B進行元素分析，見表2。結果表明，點A中含有Mg、Al、Si和Cu,點B中除了含有上述元素還有Cl和Fe。也就是，Cl除了存在晶界處，同樣少量存在于第二相粒子處，即Cl-是主要沿著第二相粒子和晶界進行擴散，而晶界擴散所需要的激活能比體擴散小，因此，本文中Cl主要發(fā)生晶界擴散，加速腐蝕的發(fā)生。對基體晶粒的晶界處進行放大，見圖8d?？梢姡诰Ы缣幊霈F了深灰色的顆粒聚集。通過對顆粒進行成分分析，此顆粒為第二相粒子。即第二相粒子主要聚集在晶粒的晶界處。并且結合圖7,可知基體內腐蝕主要出現在第二相粒子聚集的晶粒晶界處，即產生晶間腐蝕。

圖9是2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后粉末狀腐蝕產物的XPS譜。擬合結果表明，腐蝕產物主要為Al2O3,Al（OH）3和AlCl3。

腐蝕產物Al2O3,Al（OH）3和AlCl3的體積分別為：25.7,32.2和55.9 cm3/mol,而基體鋁的體積為10 cm3/mol。即 VAlCl3VAlCl3 》 VAl（OH）3VAl（OH）3 》 V1/2Al2OV1/2Al2O >VAl,故腐蝕產物的體積要遠遠大于基體Al的體積。當晶間腐蝕持續(xù)進行時，Al（OH）3或Al2O3等不溶性腐蝕產物的體積大于所消耗的基體鋁體積，從而產生“楔入效應”。在其楔入力的作用下，晶間腐蝕傾向于沿與表面平行的方向生長，并逐步發(fā)展為剝蝕。且Cl也大量存在于晶間腐蝕的網狀條紋中 （圖6），其可溶性的腐蝕產物AlCl3同樣會破壞晶界，使得晶粒和晶粒之間的結合性變差，加速剝蝕的發(fā)生。

總的來說，隨著腐蝕時間的延長，2A02鋁合金的腐蝕類型從點蝕逐漸擴展成晶間腐蝕，后變?yōu)閯兟涓g，且基體內腐蝕的深度呈逐漸增加的趨勢。隨著腐蝕深度的增加，腐蝕性介質 （如Cl-） 滲入2A02鋁合金基體，內部的阻力越來越大，易沿晶界向平行表面的方向生長。故沿晶裂紋主要在晶間腐蝕的區(qū)域向平行于試樣表面的方向擴展，對腐蝕深度沒有顯著貢獻。當裂紋普遍擴展到金屬表面，表層金屬開裂，翹起以至剝落時，腐蝕性介質滲入的阻力減小，甚至可能直接接觸到內部的“新鮮”金屬，進而使得腐蝕速率明顯增大。隨后，剝落腐蝕向金屬內部縱深擴展，表層金屬不斷開裂、剝落，此階段的腐蝕速率不同于腐蝕初期的規(guī)律變化。這就是2A02鋁合金腐蝕動力學規(guī)律分成前期和后期兩個階段的原因。

4 結論

（1） 2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl條件下的腐蝕動力學曲線主要分為兩個階段，前期腐蝕增重隨時間的延長增長較慢，而后期較快。2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕產物對腐蝕進程不具有阻礙作用。

（2） 2A02鋁合金的剝蝕是從點蝕發(fā)展到網狀的晶間腐蝕，并進一步發(fā)展成剝落腐蝕；且基體內的腐蝕深度也會隨著時間的延長而大幅增加。

（3） 2A02鋁合金初期腐蝕首先發(fā)生在位于晶界的第二相粒子處，破壞晶界，使得晶粒和晶粒之間的結合性變差；且Cl可顯著存在于晶間腐蝕的網狀腐蝕產物中，并在其中快速擴散，加速腐蝕的進行。