從2003年起，我國(guó)開(kāi)始興建戰(zhàn)略石油儲(chǔ)備基地，包括鎮(zhèn)海、舟山、黃島和大連4個(gè)地上石油儲(chǔ)備基地，總規(guī)模1640萬(wàn)立方米，可儲(chǔ)原油約1400萬(wàn)噸。2008年11月，庫(kù)容達(dá)2680萬(wàn)立方米的石油儲(chǔ)備二期工程規(guī)劃完畢[1]。目前，中國(guó)戰(zhàn)略石油儲(chǔ)備三期工程也正在規(guī)劃中。到2020年整個(gè)石油儲(chǔ)備項(xiàng)目一旦完成，我國(guó)的石油儲(chǔ)備能力將提升到約8500萬(wàn)噸，約9905萬(wàn)立方米。按照每個(gè)儲(chǔ)備庫(kù)均采用10萬(wàn)立方米儲(chǔ)罐計(jì)算，僅一期工程建成的儲(chǔ)罐數(shù)量多達(dá)164個(gè)，到2020年整個(gè)石油儲(chǔ)備項(xiàng)目完成，全國(guó)各儲(chǔ)備基地的大型原油儲(chǔ)罐數(shù)量將多達(dá)900多個(gè)。

雖然儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)壽命為20~40 a,然而，儲(chǔ)罐在服役幾年后常常因腐蝕而提前失效[2]。因此，伴隨儲(chǔ)罐規(guī)模和數(shù)量的提高，原油在長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中，因儲(chǔ)罐泄漏引發(fā)的漏油和安全事故將會(huì)增多。根據(jù)美國(guó)工程師協(xié)會(huì) （API） 的數(shù)據(jù)，大約有19%油品泄漏是由腐蝕造成的[2]。Shuai等[3]通過(guò)聲發(fā)射對(duì)原油儲(chǔ)罐進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果顯示原油儲(chǔ)罐的罐壁腐蝕風(fēng)險(xiǎn)幾乎可以忽略，而風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)自于罐底板的腐蝕。LASTFIRE項(xiàng)目組[4]對(duì)1984~2011年間的儲(chǔ)罐事故調(diào)查顯示，在導(dǎo)致儲(chǔ)罐事故發(fā)生的已知原因中，儲(chǔ)罐底板腐蝕是最重要的原因。而在中國(guó)發(fā)生的儲(chǔ)罐事故中也多與底板腐蝕有關(guān)。2007年4月，江漢油田罐區(qū)內(nèi)的3萬(wàn)立方米原油拱頂罐內(nèi)底板發(fā)生泄漏，經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)勘察和分析，儲(chǔ)罐內(nèi)底板存在多處腐蝕泄漏點(diǎn)，有的是穿孔，穿孔直徑為6~100 mm[5,6]。蘭州煉油廠24#儲(chǔ)罐存儲(chǔ)的是青海原油，在投用11 a后出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象[7,8]。此外，研究人員等[6,9]也指出當(dāng)儲(chǔ)罐發(fā)生嚴(yán)重腐蝕時(shí)，僅3~4 a罐底就會(huì)穿孔破壞。儲(chǔ)罐底板一旦腐蝕穿孔就會(huì)導(dǎo)致原油的泄漏，由于初期滲漏量小，不易被發(fā)現(xiàn)，滲漏的油品可進(jìn)入地下，這不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，甚至還會(huì)隨油品滲漏量的積累導(dǎo)致火災(zāi)和人員傷亡等事故。

然而，原油是由不同的碳?xì)浠衔锘旌辖M成的混合物。原油中的大多數(shù)有機(jī)物對(duì)金屬或者合金沒(méi)有腐蝕性，甚至一些有機(jī)物通過(guò)吸附在金屬表面，改變腐蝕產(chǎn)物并形成一層有效的保護(hù)層，從而阻礙腐蝕的發(fā)生[8]。然而，原油在長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)過(guò)程中，通常會(huì)有水沉積在罐底。這些水來(lái)自原油形成的自然地質(zhì)過(guò)程、開(kāi)采過(guò)程，運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中的壓艙水和雨水等[9]。水中含有形成無(wú)機(jī)鹽的大量金屬和非金屬離子，導(dǎo)致原油中高鹽度水的存在[10]。這些鹽水以乳化液形式存在于原油中。因此，溶解在水中的無(wú)機(jī)鹽、硫化氫、含氮有機(jī)化合物、氧分子、S、少量的金屬、固體顆粒，以及pH值，溫度和壓力等因素，會(huì)通過(guò)不同的方式控制著腐蝕過(guò)程[11]。在大多數(shù)原油中，無(wú)機(jī)氯鹽要么溶解在原油的水中，要么以固體形式存在于原油中。通常這些無(wú)機(jī)鹽氯鹽為NaCl、MgCl2和CaCl2[8,12]。因此，這些原油沉積水具有較強(qiáng)的腐蝕性。Wang等[13]對(duì)油-鹵水混合物中的碳鋼腐蝕進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水以水滴形式從油水混合中首先沉積到碳鋼表面時(shí)，腐蝕才會(huì)發(fā)生。Larsen[14]也證明了只有當(dāng)輸油管道中的水與管道底部直接接觸才會(huì)發(fā)生腐蝕。Liu等[15]對(duì)吐哈油田進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)輸油管道底部經(jīng)常發(fā)生腐蝕穿孔。因此，原油中存在的水是腐蝕發(fā)生的首要條件。

然而，沉積水中影響腐蝕因素較為復(fù)雜。在以往的研究中，對(duì)油田管線的腐蝕研究較多[16-19],而針對(duì)原油儲(chǔ)罐的底板腐蝕研究卻較少[20,21],多數(shù)研究是從理論分析評(píng)價(jià)、模型預(yù)測(cè)、建議措施入手[22-29]。因此，加強(qiáng)對(duì)原油儲(chǔ)罐在沉積水中腐蝕研究，找出造成腐蝕的關(guān)鍵所在，對(duì)提出經(jīng)濟(jì)合理的防腐方案，以減小泄漏事故的發(fā)生具有重要的意義。本文對(duì)原油儲(chǔ)罐罐底沉積水的離子組成進(jìn)行分析，此外，為了減少其它因素對(duì)腐蝕過(guò)程的影響，采用人工配制的原油沉積水，并分別研究Cl-、溫度和pH值對(duì)Q235B碳鋼的腐蝕影響。這對(duì)了解原油儲(chǔ)罐的底板腐蝕破壞具有重要的意義。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1 沉積水的取樣和分析

沉積水的采集和保存按照GB/T 5750.2-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)前，選用帶螺紋密封蓋的塑料瓶作為采樣容器。用水和洗滌劑清洗塑料瓶，以除去灰塵和油污，再用自來(lái)水沖洗干凈，然后用10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的鹽酸浸泡10 h后取出，再次用自來(lái)水漂洗干凈。最后用蒸餾水充分蕩滌3次后，置于干燥箱中充分干燥后留用。從青島、上海和寧波3個(gè)不同區(qū)域的原油儲(chǔ)罐中選取7個(gè)儲(chǔ)罐作為采樣對(duì)象。水樣從儲(chǔ)罐底部的排水閥采集，采集前，先打開(kāi)排水閥放水5 min后，將容器與排水管連接，待水灌滿后迅速密封采樣瓶，并貼上標(biāo)簽。采樣瓶在運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室的過(guò)程中，應(yīng)防止震動(dòng)、碰撞而導(dǎo)致?lián)p失和玷污。

從現(xiàn)場(chǎng)取回來(lái)的實(shí)驗(yàn)樣品為含有原油的水樣，靜止一段時(shí)間后，原油上浮，并取油層下清澈的水樣進(jìn)行檢測(cè)，并根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 8538-2008,用離子色譜 （ICS-600） 和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （ICP-OES,PQ9000） 對(duì)清澈的水樣進(jìn)行陰、陽(yáng)離子的成分和含量進(jìn)行測(cè)試。沉積水中主要陰離子為Cl-,其質(zhì)量濃度可以高達(dá)30411 mgL-1;主要的陽(yáng)離子為Na+,其質(zhì)量濃度最高可達(dá)15844 mgL-1。此外，還有Ca2+,Mg2+,K+,NO3-,SO42-,HCO3-等，但質(zhì)量濃度均小于Na+和Cl-。由此可知，原油沉積水中以氯鹽為主。實(shí)驗(yàn)前，在沉積水中通入N2除氧30 min,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中都保持N2的通入狀態(tài)，以達(dá)到無(wú)氧的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

測(cè)試采用三電極體系，Pt網(wǎng)電極 （15 mm×15 mm） 作對(duì)電極，含飽和KCl的Ag/AgCl電極作參比電極，實(shí)驗(yàn)所用絲束電極的電極絲由直徑為1.5 mm的Q235B鋼絲組成。每個(gè)電極所用電極絲均為100 根，固定成10行、10列的規(guī)則電極陣列，保持電極絲之間的橫向和縱向間隔均為1.0 mm,如圖1a進(jìn)行陣列編號(hào)。電極絲之間彼此絕緣，并分別用導(dǎo)線焊接后連接至開(kāi)關(guān)。電極陣列經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂封裝后作為工作電極。絲束電極的工作面積約1.77 cm2。實(shí)驗(yàn)前試樣工作面依次用400#,800#和1200# SiC砂紙逐級(jí)打磨，然后用去離子水清洗，丙酮除油，并用N2吹干，放入干燥器中備用。

圖1 10×10電極陣列及在模擬儲(chǔ)罐底部沉積水環(huán)境下三電極測(cè)試腐蝕行為示意圖

電化學(xué)阻抗 （EIS） 和極化曲線由Gamry3000電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。EIS是在開(kāi)路電位 （OCP） 下測(cè)試，其頻率范圍為105~10-2 Hz,擾動(dòng)信號(hào)為±5 mV的正弦波。EIS測(cè)試結(jié)果用ZSimpWin進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合分析。極化曲線在電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)量，電位范圍自腐蝕電位為±250 mV,掃描速率為0.1667 mV/s。所有的電化學(xué)測(cè)試都在恒溫 （30±1） ℃進(jìn)行。

1.3 腐蝕掛片

掛片試樣選用30 mm×15 mm×2 mm的Q235B碳鋼，距離試樣邊緣預(yù)留直徑為2 mm的小孔。實(shí)驗(yàn)前，用SiC砂紙打磨試樣至1200#,然后用去離子水沖洗干凈后，再用丙酮清洗表面，并用冷風(fēng)吹干，置于干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)完成后，根據(jù)ISO8407標(biāo)準(zhǔn)，將碳鋼放入500 mL （HCl（密度為1.19 g/cm3）+3.5 g六次甲基四胺+去離子水） 清洗液中進(jìn)行清洗。在25 ℃下，直至碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物去除后，用大量的去離子水沖洗干凈，無(wú)水乙醇脫水，干燥后稱(chēng)重。腐蝕失重來(lái)自3個(gè)平行試樣的平均腐蝕失重，計(jì)算公式如下：

VAve=△wS×T（1）

其中，VAve為平均腐蝕速率 （mgcm-2d-1），△w為腐蝕失重 （mg），S為樣品表面積 （cm2），T為腐蝕時(shí)間（d）。

1.4 形貌和成分分析

使用掃描電鏡 （SEM,HitachS3400N,20 keV） 觀察樣品表面腐蝕產(chǎn)物形貌和去除腐蝕產(chǎn)物后的樣品表面形貌。將處理完畢的樣品固定于樣品臺(tái)上，精確測(cè)量高度后，放入樣品倉(cāng)。在樣品倉(cāng)打開(kāi)的狀態(tài)下，選擇合適的尺寸和高度進(jìn)行操作，等樣品臺(tái)停止上升后，確認(rèn)樣品不能碰到樣品倉(cāng)口的限高片，平穩(wěn)推入樣品臺(tái)，確認(rèn)樣品室已高真空，再進(jìn)行樣品形貌觀察等操作。使用能譜儀 （EDS,XL-30） 分析腐蝕產(chǎn)物成分。3D光學(xué)顯微鏡用于分析樣品表面形貌和腐蝕坑的深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物

Q235B碳鋼在沉積水中浸泡35 d過(guò)程中，其表面腐蝕產(chǎn)物形貌如圖2所示。在第7 d時(shí)，碳鋼的表面被許多小的塊狀沉積物所覆蓋，沉積物散落地分布在碳鋼基體表面，沉積物之間存在一定的空隙，空隙下方裸露出碳鋼基體表面。當(dāng)浸泡至35 d時(shí)，碳鋼表面被更多的沉積物所覆蓋，并且沉積物本身受到一定的破壞，出現(xiàn)較多的蜂窩狀小孔。圖3為除去碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌SEM像?？梢钥闯觯间摫砻嬗休^多的腐蝕坑。腐蝕坑的數(shù)量和深度隨著時(shí)間的增加明顯地增大。圖4顯示Q235碳鋼在沉積水中浸泡35 d過(guò)程中，腐蝕失重隨著時(shí)間的增加而增大。這也說(shuō)明局部腐蝕程度隨著時(shí)間的增加而變得越來(lái)越嚴(yán)重。因此，隨著時(shí)間的增加碳鋼在沉積水中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕破壞。

圖2 在原油沉積水中浸泡不同時(shí)間過(guò)程中，Q235B碳鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌SEM像

圖3 在原油沉積水中浸泡不同時(shí)間過(guò)程中， Q235B碳鋼表面除去腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌SEM像

圖4 Q235B碳鋼在沉積水中浸泡35 d過(guò)程中腐蝕失重隨時(shí)間的變化

為了解腐蝕產(chǎn)物的組成，圖5給出了在浸泡第35 d時(shí)腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果。主要含Ca,C,O和少量的Fe。圖6為在沉積水中浸泡35 d時(shí)碳鋼表面XRD譜。進(jìn)一步分析可知，沉積產(chǎn)物主要含有CaCO3。水的腐蝕能力的大小取決于水沉積CaCO3膜的能力[30],形成一層CaCO3是一種行之有效的防腐保護(hù)膜，可以使金屬表面不直接和水中的有害物質(zhì)接觸，抑止腐蝕反應(yīng)過(guò)程，從而減緩腐蝕。然而在本文中，CaCO3并不能有效的阻礙碳鋼的腐蝕，反而能加速CaCO3下碳鋼的腐蝕。此外，沉積水中含有大量的Cl-,由于Cl-體積小、穿透能力強(qiáng)，可以很容易地通過(guò)沉積物的缺陷到達(dá)碳鋼的表面，從而隨著時(shí)間的增加引發(fā)沉積物下更多的點(diǎn)蝕[31]。碳鋼在富含Cl-的鹽水中廣泛存在著蝕孔的自催化效應(yīng)，從而加深點(diǎn)蝕坑的深度[32]。

圖5 碳鋼在沉積水中浸泡第35 d時(shí)，碳鋼表面局部腐蝕產(chǎn)物的SEM像及EDS測(cè)試結(jié)果

圖6 在沉積水中浸泡第35 d時(shí)，碳鋼表面沉積物的XRD譜

2.2 EIS測(cè)試

碳鋼在沉積水中浸泡不同時(shí)間的阻抗變化如圖7所示。隨著時(shí)間的增加，Nyquist圖的半徑先增大后減小，這表明在起始階段腐蝕受到CaCO3沉積物的阻礙，阻抗增大。然而在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后阻抗值減小，說(shuō)明碳鋼表面的沉積物在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，并不能對(duì)碳鋼起到保護(hù)作用，反而使碳鋼的腐蝕速率增大。隨著時(shí)間的增加，Bode-angle的最大相位角變寬，且逐漸向低頻區(qū)偏移。阻抗頻率較低，則可測(cè)出樣品表面更深處的腐蝕信息。因此，隨著CaCO3結(jié)垢下點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展以及點(diǎn)蝕坑深度的變大，Bode圖中的最大相位角的頻率會(huì)向更低頻處偏移。

圖7 Q235B鋼試樣在原油沉積水中浸泡35 d過(guò)程中的EIS圖

用含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路 （圖8） 擬合EIS圖，其中，Rs為溶液電阻，CEPf為產(chǎn)物膜電容，Rf為產(chǎn)物膜電阻，Qdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。其擬合結(jié)果如圖7所示，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的吻合較好，因此選擇的等效電路圖符合要求。從擬合結(jié)果得出電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,而當(dāng)擬合時(shí)間常數(shù)有兩個(gè)或兩個(gè)以上時(shí)，用1/Rp來(lái)代表腐蝕速率變化會(huì)帶來(lái)更大的誤差[33]。因此，在本文中，用1/Rct來(lái)代替1/Rp會(huì)得到更為準(zhǔn)確的腐蝕速率變化信息。1/Rct與腐蝕速率變化成正比，1/Rct的變化如圖9所示，可知腐蝕速率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)先減小后增大，這也證明了碳鋼表面的沉積物在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，不但不能給碳鋼提供保護(hù)作用，而且還能加速碳鋼的腐蝕。

圖8 Q235B碳鋼在沉積水中浸泡不同時(shí)間后的EIS擬合等效電路圖

圖9 在原油沉積水中浸泡35 d過(guò)程中腐蝕速率1/Rct與時(shí)間的關(guān)系

2.3 電極表面電位電流分布

圖10顯示絲束電極 （WBE） 在沉積水中浸泡不同時(shí)間后的表面電位分布圖。在第1 d時(shí)，陰極電流幾乎分布在整個(gè)電極表面，只是局部 （1,10） 點(diǎn)存在較大的陽(yáng)極電流峰，這說(shuō)明在第1 d時(shí)就產(chǎn)生了大陰極小陽(yáng)極，加速局部腐蝕破壞；當(dāng)浸泡至第7 d時(shí)，WBE表面的最高電位和最低電位差值僅為2 mV,電位分布相對(duì)均勻；相對(duì)均勻的陽(yáng)極電流分布整個(gè)電極表面，且最大陽(yáng)極電流值為0.40 mA/cm2,這說(shuō)明在第7 d時(shí)，由于沉積物的影響，阻礙了局部腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。CaCO3易在腐蝕電池的陰極部位形成結(jié)垢膜，陰極產(chǎn)生的OH-與HCO3-反應(yīng)生成CO32-,CO32-與Ca2+反應(yīng)生成沉積在陰極部位的沉淀CaCO3,因此在7 d浸泡過(guò)程中，由于發(fā)生大陰極小陽(yáng)極反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)面積相對(duì)較小，而在更大的陰極面積上生成的CaCO3沉積物可能會(huì)向外延伸，進(jìn)而覆蓋住陽(yáng)極部位，局部腐蝕逐步受到沉積物的阻礙，電流分布趨于均勻，同時(shí)腐蝕速率在7 d內(nèi)逐漸遞減。

圖10 在不同時(shí)間下絲束電極表面電位和電流分布圖

從第7~21 d時(shí)，最高電位和最低電位的差值逐漸增大，當(dāng)?shù)降?1 d時(shí)，電位差值最高達(dá)到10 mV,最大陽(yáng)極電流值升至11 mA/cm2,在 （4,3） 點(diǎn)出現(xiàn)大陰極小陽(yáng)極的腐蝕，導(dǎo)致碳鋼表面局部腐蝕加速破壞。然而到了第35 d時(shí)，最大電位差卻降至2 mV,對(duì)應(yīng)的最大陽(yáng)極電流降至0.55 mA/cm2,此時(shí)電極表面幾乎完全為陽(yáng)極電流區(qū)。腐蝕速率在第21 d后逐漸增大，表明CaCO3沉積物在21 d后完全失去對(duì)碳鋼基體的保護(hù)，此時(shí)沉積水中Cl-更容易侵入至碳鋼基體表面，加速沉積物下碳鋼的腐蝕。因此，在實(shí)驗(yàn)后期過(guò)程中整個(gè)電極表面呈現(xiàn)出陽(yáng)極電流。

為了進(jìn)一步表征局部腐蝕分布特性，Dong等[34]用局部腐蝕因子 （LF） 來(lái)表征WBE表面腐蝕的非均勻性。

LF=∑Naj=1(Iaj)2/∑Nai=1(Ici)2???????????????????√×Nc/Na(2)

其中，I aj和I ci分別代表某一時(shí)刻WBE表面屬陽(yáng)極區(qū)或陰極區(qū)的任一單電極的偶接電流值；Nc/Na表示W(wǎng)BE表面某一時(shí)刻的陰極區(qū)與陽(yáng)極區(qū)的單電極數(shù)量之比。LF反映了WBE表面全部陽(yáng)極電流與全部陰極電流的均方根之比，其值越大表明陽(yáng)極電流越集中，腐蝕局部化程度越高。因此發(fā)生局部腐蝕時(shí)，WBE的電流分布呈陽(yáng)極區(qū)域面積小但電流大，陰極區(qū)面積大但電流小的特征，表明局部腐蝕具有陽(yáng)極電流分布集中且幅值大的特點(diǎn)，所以LF值也較大。由圖10可知，在第7和14 d時(shí)，LF值相對(duì)較小，說(shuō)明整個(gè)電極表面的腐蝕過(guò)程受到阻礙。但在14 d以后，LF卻突然增大，表現(xiàn)為陽(yáng)極電流較為集中，這表明局部腐蝕開(kāi)始發(fā)生。然而，腐蝕速率也在第21 d時(shí)開(kāi)始增大。因此，在第21 d時(shí)，沉積物開(kāi)始失去對(duì)碳鋼基體的保護(hù)，腐蝕性離子更容易穿過(guò)沉積物層達(dá)到基體表面，從而引發(fā)碳鋼基體的局部腐蝕。雖然在第35 d時(shí)，LF值變小，這說(shuō)明腐蝕性離子的全面入侵導(dǎo)致陽(yáng)極電流較為均勻地分布在金屬表面上。

2.4 沉積水下的碳鋼腐蝕機(jī)理

在無(wú)氧條件下，在沉積物的中心和邊緣處不會(huì)出現(xiàn)明顯的陰陽(yáng)極分離現(xiàn)象，沉積物下應(yīng)該發(fā)生較為明顯的均勻腐蝕。然而，當(dāng)有少量的氧存在時(shí)，就會(huì)在沉積物下發(fā)生明顯的陰陽(yáng)極分離現(xiàn)象[35]。沉積物中心處為陽(yáng)極區(qū)，發(fā)生了陽(yáng)極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e?(3)

而處在沉積物邊緣區(qū)為陰極區(qū)，發(fā)生了陰極反應(yīng)：

反應(yīng)式 （4） 和 （5） 促使CO32-的形成，進(jìn)而與沉積水中Ca2+結(jié)合形成CaCO3沉積物，覆蓋在樣品的表面上[32]。

在一般情況下，F(xiàn)e在含有Cl-的溶液中會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。當(dāng)有CaCO3沉積物存在時(shí)，由于CaCO3的絕緣性和對(duì)腐蝕性離子的阻隔效應(yīng)，腐蝕過(guò)程可能會(huì)被阻礙。如果在除氧的溶液中發(fā)生腐蝕，腐蝕速率將會(huì)以較低的均勻腐蝕為主。然而，在本文中，局部腐蝕主要發(fā)生在沉積物下方的碳鋼表面上。因?yàn)槌练e水中含有大量的Cl-,其半徑較小，穿透力強(qiáng)，很容易穿過(guò)有缺陷的沉積物層到達(dá)金屬表面。一旦Cl-達(dá)到沉積物下，很容易造成局部點(diǎn)蝕的發(fā)生。圖12為在原油沉積水中沉積物下的腐蝕機(jī)理。在步驟1中，在沉積物下方會(huì)發(fā)生陰陽(yáng)極分離，沉積物中心和周?chē)鷧^(qū)域分別為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)。在步驟2中，隨著點(diǎn)蝕孔的生長(zhǎng)，生成的Fe2+進(jìn)一步的水解，將會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕孔環(huán)境酸化，加速點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)。同時(shí)，由于CaCO3沉積物的阻擋，F(xiàn)e2+的水解形成的不溶性腐蝕產(chǎn)物難以擴(kuò)散出去并沉積在局部區(qū)域。然而，點(diǎn)蝕的起始也與金屬中的各種非金屬夾雜物相關(guān)[36,37]。因此，腐蝕產(chǎn)物的沉積區(qū)域有利于點(diǎn)蝕的發(fā)生。在步驟3中，新的點(diǎn)蝕起始就會(huì)發(fā)生在沉積物下方。隨著新點(diǎn)蝕的起始和發(fā)展，新舊點(diǎn)蝕坑會(huì)發(fā)生融合，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕面積的擴(kuò)大。

圖11 在原油絲束電極表面局部腐蝕因子 （LF） 隨時(shí)間的變化

圖12 在沉積水中浸泡35 d后Q235B碳鋼腐蝕機(jī)理圖

3 結(jié)論

（1） 在35 d浸泡過(guò)程中，Q235B碳鋼表面被一層CaCO3沉積物覆蓋，當(dāng)去除CaCO3沉積物后，碳鋼表面有較多的腐蝕坑，說(shuō)明CaCO3沉積物的存在并不能對(duì)碳鋼基體起到較好的保護(hù)作用。

（2） 腐蝕起始階段受到CaCO3沉積物的阻礙，阻抗增大，而長(zhǎng)時(shí)間浸泡以后，腐蝕速率逐漸增大，證明了碳鋼表面的CaCO3沉積物在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，不但不能給碳鋼提供保護(hù)作用，而且還能加速碳鋼的腐蝕。

（3） 用局部腐蝕因子LF對(duì)絲束電極的電流分布信號(hào)分析表面，到實(shí)驗(yàn)后期，腐蝕性離子已全面入侵至碳鋼表面，導(dǎo)致陽(yáng)極電流較為均勻地分布在碳鋼的表面上。

（4） 對(duì)腐蝕機(jī)理分析表明，CaCO3沉積物的存在可以加速沉積物下方點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展，因此點(diǎn)蝕在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)變得越來(lái)越嚴(yán)重。