公路鋼橋是目前現(xiàn)代社會應(yīng)用廣泛的橋梁之一，由于公路橋梁的受力狀況和服役環(huán)境的不同，Q345q在國內(nèi)應(yīng)用極為廣泛[1,2]。但是，鋼鐵材料在軋制過程中處于高溫狀態(tài)，暴露于空氣中表面會形成一層氧化皮，氧化皮的組成和結(jié)構(gòu)對鋼材在貯存、運(yùn)輸和使用過程中的耐大氣腐蝕性能起著重要作用[3,4]。因此，如何提高熱軋帶鋼表面氧化皮的質(zhì)量和耐大氣腐蝕性能成為亟待解決的問題。

國內(nèi)外研究者對氧化皮的結(jié)構(gòu)及其腐蝕行為做了系統(tǒng)的研究。韓軍科等[5]研究了耐候鋼表面氧化皮結(jié)構(gòu)及其對大氣腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)相對于裸鋼，氧化皮明顯減緩了鋼的初期腐蝕，氧化皮越致密，對基體的保護(hù)作用越強(qiáng)；但對于長期腐蝕而言，氧化皮的存在反而促進(jìn)腐蝕，因?yàn)樵诟g過程中，氧化皮表面逐漸生成銹層，部分未轉(zhuǎn)化的氧化皮作為銹層中的雜質(zhì)和缺陷加速鋼的腐蝕。Dong等[6]研究了熱軋帶鋼表面氧化皮在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕初期氧化皮發(fā)生溶解被還原，導(dǎo)致電極活性和腐蝕速率增大，腐蝕后期有不溶性的腐蝕產(chǎn)物沉積于表面，導(dǎo)致電極電阻增大，從而減小腐蝕速率。Collazo等[7]研究了低碳鋼表面氧化皮的電化學(xué)腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)氧化皮的存在明顯減小腐蝕速率。Chattopadhyay等[8]等通過拉曼光譜研究了熱軋帶鋼的氧化皮組成結(jié)構(gòu)，表明含有大量缺陷的氧化皮會加速腐蝕。張華民等[9,10]的研究工作表明，在含有Cl-的中性環(huán)境中，表面帶有氧化皮會引起局部腐蝕，主要是因?yàn)镃l-的入侵破壞了氧化皮的完整性和致密性；并在穩(wěn)態(tài)電位和靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cl-會在氧化皮缺陷處形成點(diǎn)蝕核，造成點(diǎn)蝕坑，導(dǎo)致碳鋼與氧化皮之間形成電偶電池，從而在缺陷處產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕。周賢良等[11]采用干濕周期浸潤實(shí)驗(yàn)研究了不同氧化皮結(jié)構(gòu)的510L熱軋帶鋼在0.01 mol/L的NaHSO3溶液中腐蝕行為，表明在氧化皮連續(xù)致密的情況下，氧化皮越厚，對鋼基體的耐蝕性影響越大。何愛花[12]對熱軋鋼板表面氧化膜對基體鋼板腐蝕行為的影響進(jìn)行了研究，表明氧化皮只起到物理屏蔽的作用，對金屬的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)不產(chǎn)生影響，只有在缺氧條件下氧化皮參與陰極還原過程，腐蝕性離子穿過氧化皮的孔隙導(dǎo)致基體溶解。

諸多工作表明，氧化皮的存在，對鋼基體的腐蝕或多或少具有延緩作用。然而，對帶氧化皮鋼的腐蝕行為研究大多集中在Cl-等單一介質(zhì)中，對熱軋氧化皮的破壞機(jī)理、帶氧化皮鋼的腐蝕機(jī)理及銹層形成機(jī)理的研究更是鮮有報(bào)道，不能完全說明帶氧化皮鋼的腐蝕行為。鋼服役過程中的腐蝕是在苛刻交替環(huán)境下發(fā)生的[13]，我國西北地區(qū)橋梁鋼的腐蝕主要受Cl-（冬季除雪劑）、SO2（工業(yè)大氣）、濕度、溫度等因素的影響，其干旱大氣含鹽環(huán)境獨(dú)特[14]。因此，本論文選擇除冰鹽、NaHSO3、除冰鹽+NaHSO3三種腐蝕介質(zhì)模擬西北大氣的幾個(gè)典型腐蝕環(huán)境，著重研究了氧化皮在不同介質(zhì)下的破壞機(jī)理和帶氧化皮鋼的腐蝕機(jī)理，有助于對熱軋氧化皮鋼腐蝕行為和機(jī)理的認(rèn)識，希望從熱軋?jiān)搭^改善氧化皮的保護(hù)性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為某大型鋼廠煉制的Q345q橋梁鋼，經(jīng)過控軋控冷后，軋制成8 mm厚的鋼板，氧化后上下表面帶有氧化皮。Q345q鋼的化學(xué)成分見表1。

將上述鋼板用線切割機(jī)切取以下兩種規(guī)格：40 mm×40 mm×8 mm，數(shù)量9個(gè)，用于腐蝕增重測量和宏觀腐蝕形貌觀察；10 mm×10 mm×8 mm，3個(gè)用于氧化皮及銹層表面和截面微觀腐蝕形貌的觀察，3個(gè)用于XRD物相分析和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。切完試樣后，保留40 mm×40 mm和10 mm×10 mm的工作面進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，其余非工作面用環(huán)氧樹脂包裹，待環(huán)氧樹脂完全干燥后，將工作面先用丙酮除油，然后用無水乙醇和蒸餾水清洗用冷風(fēng)吹干。

1.2 室內(nèi)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)

模擬西北大氣幾個(gè)典型腐蝕環(huán)境的腐蝕液為除冰鹽溶液（根據(jù)GB19746-2005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗(yàn)》配置，溶液pH=9±0.2）、0.01 mol/LNaHSO3溶液（根據(jù)TB/T2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗(yàn)方法》配置，溶液pH=4.4±0.2）、除冰鹽+0.01 mol/LNaHSO3溶液（溶液pH=4.8±0.2），所有成分如表2所示。本文通過干濕交替加速腐蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)M西北大氣三個(gè)典型環(huán)境中的腐蝕過程，具體實(shí)驗(yàn)方法是：用分析天平稱取初始質(zhì)量（精度0.0001 g），每12 h在試樣工作面滴加腐蝕液（一天兩次），滴加的溶液量按40 μL/cm2計(jì)算，每2 d取出樣品稱重，取樣時(shí)間：24、72、144、288、480 h，實(shí)驗(yàn)總共進(jìn)行20 d。本實(shí)驗(yàn)在恒溫恒濕試驗(yàn)箱中進(jìn)行，溫度30±2℃，相對濕度60±5RH。每次滴加溶液之前，用蒸餾水沖洗工作表面，避免鹽分累積。每次稱重前在真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理2 h，干燥溫度50℃。

1.3 銹層物相與形貌觀察

采用Rigaku Ultima IV X-射線衍射儀（XRD）對氧化皮原樣及在三種介質(zhì)中腐蝕不同時(shí)間的銹層進(jìn)行分析，通過HighScore Plus3.0軟件檢索物相，每種物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以由各個(gè)物相的RIR（Reference intensity ratio）值確定，即采用參比強(qiáng)度法進(jìn)行半定量分析。靶材為Cu靶，管電壓為40 kV，掃描速率為4°/min，掃描范圍為10°~80°。用數(shù)碼相機(jī)和FEG-450冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對氧化皮銹層表面宏觀形貌、微觀形貌及銹層截面形貌觀察分析。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用的上海辰華CHI660e電化學(xué)工作站三電極系統(tǒng)，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，10 mm×10 mm試樣的帶銹面為工作電極，考慮到三種介質(zhì)都含有SO32-離子，電解液采用0.1 mol/L的Na2SO4溶液，在恒溫水浴鍋中將溫度維持在30±2℃。測量極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，測量范圍為-1.5~1 V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 帶氧化皮試樣的腐蝕動力學(xué)

帶氧化皮Q345q鋼在模擬西北大氣幾個(gè)典型環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)曲線如圖1所示。圖1a可見，在三種介質(zhì)中的腐蝕增重都隨時(shí)間的延長而增大，且增重大小順序?yàn)椋篘aHSO3>混合溶液>除冰鹽。圖1b是腐蝕速率曲線，腐蝕初期，在除冰鹽介質(zhì)中的腐蝕速率最低，速率曲線幾乎呈直線；在NaHSO3單獨(dú)存在介質(zhì)中的腐蝕速率明顯大于在除冰鹽介質(zhì)中的。當(dāng)NaHSO3+除冰鹽同時(shí)存在時(shí)，腐蝕速率介于兩者之間，這說明NaHSO3和除冰鹽之間存在協(xié)同效應(yīng)，但腐蝕速率并不是兩者的簡單加和。隨著腐蝕時(shí)間進(jìn)行至192 h，在除冰鹽介質(zhì)和NaHSO3+除冰鹽介質(zhì)中的腐蝕速率都呈現(xiàn)增大趨勢，腐蝕介質(zhì)對Q345q鋼腐蝕速率的影響順序?yàn)椋篘aHSO3>混合溶液>除冰鹽。通常，鋼的大氣腐蝕規(guī)律符合冪函數(shù)規(guī)律[15,16,17]：

其中，ΔW為單位面積的腐蝕增重（mg·cm-2），t為腐蝕時(shí)間（h），A和n為與腐蝕特性有關(guān)的常數(shù)。n值的大小反映了腐蝕發(fā)展趨勢，n>1，腐蝕過程加速，銹層不具保護(hù)性；n<1，腐蝕過程減速，銹層有保護(hù)性。有學(xué)者[18]提出了利用線性回歸分析腐蝕數(shù)據(jù)的方法，通過取對數(shù)在腐蝕失重-腐蝕時(shí)間曲線上得到直線，這種方法不僅可以有效地研究腐蝕規(guī)律，而且對動力學(xué)的深入研究非常重要，因此（1）式寫成對數(shù)的形式為：

為了驗(yàn)證鋼在三種介質(zhì)中的腐蝕動力學(xué)發(fā)展規(guī)律，利用該函數(shù)對腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖2所示。從圖中可看出，腐蝕過程被分為了兩個(gè)階段。在除冰鹽介質(zhì)中192 h以下，腐蝕處于“潛伏期”，腐蝕增重幾乎沒有變化，n<1說明腐蝕速率減緩，氧化皮對基體有一定的保護(hù)作用；192 h后腐蝕速率快速呈指數(shù)規(guī)律增大，表現(xiàn)為n值大于1，可能是因?yàn)檠趸け黄茐模辉贜aHSO3溶液中，48 h已發(fā)生腐蝕，在48 h~96 h之間時(shí)n<1，腐蝕速率有所降低；96 h后腐蝕速率呈線性規(guī)律增大，其可能原因?yàn)檠趸ぶ饾u被溶解。在除冰鹽+NaHSO3溶液中，在48 h~144 h之間的n=0.9343<1，腐蝕速率幾乎不變；144 h后腐蝕速率緩慢增大，且n值介于在兩種單相介質(zhì)中的之間，說明除冰鹽和NaHSO3存在協(xié)同作用。

圖1   帶氧化皮Q345q鋼在三種不同溶液中的腐蝕動力學(xué)曲線

圖2   腐蝕動力學(xué)雙對數(shù)擬合曲線

2.2 氧化皮及銹層物相分析

圖3為帶氧化皮Q345q鋼原始樣及在三種西北典型大氣環(huán)境模擬液中腐蝕不同時(shí)間的銹層XRD譜圖。由圖3a可知，Q345q鋼經(jīng)1069℃和776℃的開軋溫度和終軋溫度熱軋后氧化皮的物相組成主要是Fe2O3和Fe3O4。

由圖3b看出，在除冰鹽介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要由β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、氯化物組成。從特征峰的強(qiáng)度看，β-FeOOH的物相峰（11.84°）隨腐蝕時(shí)間的延長而增強(qiáng)，同時(shí)疊加了氯化物的峰，此氯化物為HFeCl4（H2O）6（JCPDS 78-1929），它是一種中間化合物，在干的階段發(fā)生氯化物→β-FeOOH物相轉(zhuǎn)變[19]，它的特征峰強(qiáng)度（30.82°）有所減小，說明部分氯化物在整個(gè)過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)化；γ-FeOOH的特征峰（14.14°）在72 h后，隨腐蝕時(shí)間的延長增加較少；α-FeOOH的特征峰（21.22°）在整個(gè)腐蝕過程中變化不明顯，甚至在480 h后峰強(qiáng)仍然較低，說明只有少量γ-FeOOH和β-FeOOH轉(zhuǎn)化成了α-FeOOH；Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的特征峰隨時(shí)間的延長逐漸減小，說明部分氧化皮發(fā)生了溶解或脫落。

由圖3c可看出，NaHSO3溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4組成。γ-FeOOH（14.14°）和α-FeOOH（21.22°）的峰強(qiáng)隨時(shí)間的延長增大，說明整個(gè)過程中發(fā)生了γ-FeOOH→α-FeOOH的轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化不完全；Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的特征峰強(qiáng)在24 h~144 h之間變化很小，直至288 h后強(qiáng)度逐漸減小，這說明在干濕循環(huán)的濕的階段發(fā)生了γ-FeOOH的還原生成了Fe3O4[20]，補(bǔ)償了腐蝕前期部分脫落或溶解的氧化皮，腐蝕后期氧化皮的斷裂強(qiáng)度已不能抵抗銹層內(nèi)腐蝕應(yīng)力發(fā)生了破裂和溶解。

圖3   氧化皮原始樣及帶氧化皮試樣在三種溶液中腐蝕不同時(shí)間的XRD譜圖

由圖3d看出，在除冰鹽+ NaHSO3介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物的種類與除冰鹽介質(zhì)中的一致，但是Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的特征峰強(qiáng)明顯減小，說明Cl-和HSO3-之間存在協(xié)同效應(yīng)加速了氧化皮的溶解：Fe3O4+8H++2e-→3Fe2++4H2O；氯化物HFeCl4（H2O）6（30.82°）的峰強(qiáng)先增大后減小，β-FeOOH的主峰上也疊加了此氯化物的峰，說明氯化物發(fā)生了不完全轉(zhuǎn)化；γ-FeOOH和α-FeOOH的峰強(qiáng)與除冰鹽介質(zhì)中的變化一致。

表3為三種介質(zhì)中腐蝕480 h的銹層物相的相對含量及α/γ*的值，用α/γ*來評價(jià)銹層的保護(hù)性[21,22,23]，α/γ*表示α/（γ+β+Mgn），α、γ、β、Mgn分別為α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4。通過比較得出，腐蝕后期，在NaHSO3溶液中的銹層保護(hù)性高于在其他兩種介質(zhì)中的，當(dāng)除冰鹽溶液中加入NaHSO3溶液后，銹層保護(hù)性略好于除冰鹽中的。

2.3 宏觀腐蝕形貌

圖4為帶氧化皮試樣在3種溶液中腐蝕不同時(shí)間的宏觀形貌圖。腐蝕初期（24 h），在除冰鹽和混合介質(zhì)中基本未腐蝕，而在NaHSO3溶液中已發(fā)生局部腐蝕。隨著腐蝕時(shí)間進(jìn)行至192 h，各組試樣腐蝕加劇，在除冰鹽介質(zhì)中發(fā)生明顯的局部腐蝕，局部氧化皮被破壞出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，混合溶液中既有局部點(diǎn)蝕坑，又伴隨全面腐蝕，這是因?yàn)楦g性離子侵入氧化皮的缺陷處，使得氧化皮-基體之間形成電偶電池[24]，加速基體腐蝕，但仍然有裸露氧化皮未被腐蝕；NaHSO3溶液中表現(xiàn)為全面腐蝕，銹層覆蓋不均勻，邊部出現(xiàn)橙紅色的銹層。腐蝕中期（288 h），除冰鹽溶液中點(diǎn)蝕坑增多，NaHSO3溶液中銹層覆蓋逐漸均勻，混合溶液中的局部腐蝕逐漸轉(zhuǎn)化為全面腐蝕。腐蝕后期（480 h），帶氧化皮試樣在NaHSO3溶液中被銹層均勻覆蓋，表面局部出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，這說明銹層內(nèi)應(yīng)力集中于該區(qū)域，銹層的斷裂強(qiáng)度已不能承受內(nèi)應(yīng)力致使小部分鼓泡脫落，脫落的地方呈現(xiàn)紅褐色。但是，在除冰鹽溶液中仍然表現(xiàn)為局部腐蝕，說明氧化皮的致密處難以形成電偶電池；在混合溶液中，銹層結(jié)合了兩種單相介質(zhì)中的銹層顏色呈現(xiàn)黑褐色，銹層凹凸不平，疏松易脫落。

圖4   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕不同時(shí)間的宏觀形貌

綜上所述，在除冰鹽溶液和混合溶液中腐蝕192 h出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，腐蝕逐漸加劇，符合動力學(xué)曲線得到的規(guī)律，整個(gè)過程中除冰鹽溶液中發(fā)生以點(diǎn)蝕為主的局部腐蝕，混合溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕+全面腐蝕，而NaHSO3溶液中以全面腐蝕為主。

2.4 表面微觀形貌分析

2.4.1 帶氧化皮原始樣表面及截面形貌

圖5是帶氧化皮原始樣的微觀形貌和截面形貌。由圖可知，氧化皮形貌呈多孔狀，而且多孔狀結(jié)構(gòu)不完整；截面形貌來看，氧化皮厚度不均勻，內(nèi)部存在橫向裂紋。

圖5   帶氧化皮Q345q鋼的表面形貌和截面形貌

2.4.2 帶氧化皮試樣在不同介質(zhì)中的微觀腐蝕形貌

圖6給出了帶氧化皮試樣在3種介質(zhì)中腐蝕不同時(shí)間的微觀形貌。由圖可見，腐蝕初期（24 h），除冰鹽和混合介質(zhì)中氧化皮表面粗糙，局部存在鼓泡，且含有細(xì)小裂紋；NaHSO3介質(zhì)中的銹層表面存在較大鼓泡且發(fā)生破裂，表面覆蓋少量“花狀”或“針葉狀”的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH[25,26]，銹層中存在裂紋。腐蝕進(jìn)行至192 h，在除冰鹽和除冰鹽+NaHSO3介質(zhì)中，鼓泡局部發(fā)生破裂并出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，但是混合介質(zhì)中的點(diǎn)蝕坑區(qū)域較大，這是因?yàn)榘l(fā)生點(diǎn)蝕的同時(shí)伴隨全面腐蝕，在點(diǎn)蝕坑局部放大圖（圖6b和圖6h右上圖）上可看到“團(tuán)簇狀”的腐蝕產(chǎn)物，此腐蝕產(chǎn)物為β-FeOOH[26]，由氯化物轉(zhuǎn)化而來且穩(wěn)定性最低；在NaHSO3介質(zhì)中，“花狀”腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，大量鼓泡破裂致使銹層表面凹凸不平產(chǎn)生較大裂紋，這是由鼓泡的內(nèi)應(yīng)力大于氧化皮的強(qiáng)度引起的，局部銹層顯得疏松多孔。腐蝕中期（288 h），除冰鹽介質(zhì)中的點(diǎn)蝕坑發(fā)生擴(kuò)展，仍有未被破壞的氧化皮；NaHSO3介質(zhì)中的“花狀”腐蝕產(chǎn)物逐漸長大形成“枝狀”，同時(shí)分布少量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH [25,27]；混合介質(zhì)中的“團(tuán)簇狀”腐蝕產(chǎn)物形核長大，點(diǎn)蝕的作用已將點(diǎn)蝕坑周圍的氧化皮拱起。

圖6   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕不同時(shí)間的微觀形貌

腐蝕480 h的銹層形貌如圖7所示。除冰鹽溶液中，“團(tuán)絮狀”的腐蝕產(chǎn)物在氧化皮脫落的地方聚集長大，并與氧化皮結(jié)合在一起，但與基體的黏著性不強(qiáng)，氧化皮和銹層均易脫落；在NaHSO3溶液中，“針狀”腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為細(xì)小顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，銹層結(jié)構(gòu)得到改善且致密性增加；在除冰鹽+NaHSO3溶液中，“團(tuán)絮狀”銹層擴(kuò)展分布，疏松易脫落。因此，在NaHSO3溶液中以全面腐蝕形成的銹層顆粒具有一定的保護(hù)性。

圖7   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕480 h的微觀形貌

2.4.3 銹層截面形貌分析

圖8是帶氧化皮鋼樣在3種溶液中腐蝕不同時(shí)間的截面形貌。從全貌來看，隨著腐蝕時(shí)間的延長，銹層厚度有所增加。腐蝕初期（24 h），在除冰鹽和混合溶液中，氧化皮表面基本未發(fā)生腐蝕，內(nèi)層比外層致密；而在NaHSO3溶液中氧化皮表面覆蓋一層不均勻的銹層。隨著腐蝕進(jìn)行至192 h，除冰鹽和混合溶液中出現(xiàn)較深的裂紋，氧化皮變得粗糙，在局部放大圖上（圖9a和9c）看到局部銹層較深，甚至穿透氧化皮腐蝕到鋼基體，這是因?yàn)樵谠摬课话l(fā)生了明顯的點(diǎn)蝕，使得局部銹層深度較大，對比發(fā)現(xiàn)混合溶液中的點(diǎn)蝕深度更明顯（圖9c）；在NaHSO3溶液中銹層逐漸覆蓋氧化皮表面，氧化皮變得疏松不平整。腐蝕中期（288 h），除冰鹽溶液中的點(diǎn)蝕區(qū)域增大，在圖9b所示的局部放大圖上看到鋼基體處形成一層疏松的內(nèi)銹層，同時(shí)部分銹層深入到未破壞的氧化皮中間，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力將氧化皮隆起；在NaHSO3溶液中，銹層幾乎覆蓋了整個(gè)氧化皮表面，并與基體緊密結(jié)合；在除冰鹽+NaHSO3溶液中，點(diǎn)蝕部位腐蝕深度到達(dá)鋼基體，同時(shí)伴隨著全面腐蝕，在局部放大圖上（圖9d）仍可以看到未破壞的氧化皮。

圖8   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕不同時(shí)間的截面形貌

圖9   帶氧化皮Q345q鋼在除冰鹽和混合溶液中腐蝕不同時(shí)間的截面局部放大形貌

在3種介質(zhì)中腐蝕480 h的截面形貌如圖10所示，除冰鹽介質(zhì)中由于Cl-的點(diǎn)蝕作用，致使銹層疏松多孔，與基體的粘著力差；NaHSO3溶液中的銹層逐漸變得致密，與基體緊密結(jié)合；而在除冰鹽+NaHSO3介質(zhì)中，雖然銹層較厚，但是內(nèi)部存在橫向裂紋和不完整的氧化皮，與基體結(jié)合處的內(nèi)銹層致密性得到改善。

2.5 電化學(xué)分析

圖11是帶氧化皮鋼在三種溶液中腐蝕不同時(shí)間后的極化曲線，其相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)如表4所示。由圖11可知，無論帶氧化皮鋼樣表面是否有銹，其腐蝕過程同時(shí)受陽極和陰極反應(yīng)控制，陰極過程表現(xiàn)為氧溶解極限擴(kuò)散控制和腐蝕產(chǎn)物還原的電化學(xué)控制[28]。但是隨著腐蝕時(shí)間的延長，氧極限擴(kuò)散控制逐漸變?yōu)殡娀瘜W(xué)活化控制，而陽極過程主要是電荷轉(zhuǎn)移控制的電化學(xué)溶解。

圖11   帶氧化皮Q345q鋼在三種溶液中腐蝕不同時(shí)間后的極化曲線

圖11a顯示，在除冰鹽介質(zhì)中自腐蝕電位隨時(shí)間的延長先減?。?4~144 h）后增大（144~480 h），說明發(fā)生腐蝕的傾向性先增大后減小，主要是因?yàn)辂}離子侵入氧化皮表面缺陷處加速了腐蝕，后期的腐蝕過程中表面有腐蝕產(chǎn)物的累積，在一定程度上減緩了腐蝕。24~144 h陰極電流密度減小是因?yàn)樵?92 h之前帶氧化皮鋼腐蝕處于“潛伏期”（圖1），表面含有大量未破壞的氧化皮，同時(shí)還覆蓋少量的銹層和大量的腐蝕薄膜，陰極過程受到了一定的阻礙。在144~480 h腐蝕過程中，陽極電流密度增大，說明小陽極過程加快；陰極電流密度也增大，其主要原因是大陰極發(fā)生腐蝕產(chǎn)物的還原，同時(shí)腐蝕膜和不穩(wěn)定銹層的脫落，加快了陰極過程。

觀察圖11b發(fā)現(xiàn)，在NaHSO3溶液中，自腐蝕電位隨時(shí)間的延長而明顯增大，表明銹層的耐蝕性隨時(shí)間的延長有所提高，腐蝕初期（24~72 h），陰極Tafel曲線的斜率較大，主要以極限擴(kuò)散為控制步驟；在144~480 h的腐蝕過程中氧極限擴(kuò)散控制逐漸消失，陰極Tafel曲線的斜率減小，陰極過程主要是以γ-FeOOH還原為主的電荷傳遞控制，陰極電流密度增大，陰極過程加速；在72~144 h發(fā)生了鈍化，是因?yàn)殇P層在氧化皮表面覆蓋抑制了陽極溶解過程；在144~480 h之間陽極電流密度先增大后減小，其原因是氧化皮破壞程度增大，鈍化膜逐漸遭到了破壞，致使鋼基體發(fā)生溶解，直到480 h生成了一層較厚的銹層，陽極電流密度降低。

從圖11c看到，在除冰鹽+NaHSO3溶液中，帶銹試樣的自腐蝕電位的變化與在除冰鹽中的一致，但腐蝕時(shí)間對陰極腐蝕行為影響不大，而陽極電流密度減小說明銹層逐漸覆蓋，陽極過程受阻。

從表4給出的極化曲線參數(shù)可知，除冰鹽介質(zhì)中銹層的自腐蝕電流密度先減小（24~144 h）后增大（144~480 h），說明192 h前腐蝕增重幾乎不變，腐蝕速率減小，隨著氧化皮的破壞和鋼基體的腐蝕，腐蝕速率逐漸增大，與動力學(xué)規(guī)律吻合。在NaHSO3溶液中，自腐蝕電流密度在24~72 h減小，說明腐蝕速率減??；在72~288 h之間增大，腐蝕速率增大，這是因?yàn)檠趸と芙膺^程加快；在480 h時(shí)又達(dá)到最小值，腐蝕速率減小，這是由基體被一層較厚的銹層覆蓋所導(dǎo)致。在除冰鹽+ NaHSO3溶液中，自腐蝕電流密度先增大后減小，相比較于除冰鹽溶液，腐蝕速率在24~288 h增大，隨著點(diǎn)蝕+全面腐蝕的同時(shí)進(jìn)行，鋼表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕速率在480 h有所減小。因此，根據(jù)帶氧化皮帶銹鋼的自腐蝕電流密度的變化可以判斷腐蝕速率的變化，結(jié)果與動力學(xué)曲線相吻合。

本實(shí)驗(yàn)所用的Q345q鋼，采用控軋控冷技術(shù)（TMCP），其表面形成了Fe2O3、Fe3O4兩層結(jié)構(gòu)的氧化皮，在軋制和控制冷卻速度的過程中往往會產(chǎn)生缺陷，氧化皮在腐蝕環(huán)境中不穩(wěn)定，在缺陷處優(yōu)先發(fā)生局部腐蝕，氧化皮的致密處雖然在腐蝕初期有阻礙作用，但隨著腐蝕的進(jìn)行氧化皮會逐漸轉(zhuǎn)化或溶解，轉(zhuǎn)化不完整的氧化皮將會破壞銹層的穩(wěn)定性。在不同的腐蝕環(huán)境下，氧化皮的腐蝕行為亦不同。因此，研究氧化皮在不同環(huán)境下的破壞機(jī)理和腐蝕機(jī)理很有必要。

銹層中Fe2+繼續(xù)與γ-FeOOH反應(yīng)生成Fe3O4，這樣生成的Fe3O4補(bǔ)償了溶解的氧化皮，在腐蝕初期和中期Fe3O4的峰強(qiáng)很少變化。當(dāng)γ-FeOOH大部分轉(zhuǎn)化為α-FeOOH時(shí)，γ-FeOOH不足以補(bǔ)償Fe3O4的生成，使得在腐蝕后期Fe2O3和Fe3O4的含量降低，α-FeOOH含量增多，銹層的保護(hù)性有所增強(qiáng)。

在除冰鹽+NaHSO3溶液中，NaHSO3溶液的加入使溶液的pH顯酸性，氧化皮表面的Fe（OH）2、Fe（OH）3、Ca（OH）2、Fes[Fe（OH）2]被H+溶解生成相應(yīng)的陽離子，大量的陽離子聚集在一起增大了溶液的導(dǎo)電性，陽離子移動的范圍增大，不但發(fā)生Cl-為主的點(diǎn)蝕作用，而且還有大面積的全面腐蝕，故腐蝕速率比除冰鹽單一介質(zhì)的大，說明Cl-與HSO3-存在協(xié)同效應(yīng)，加速了氧化皮的破壞和溶解。但是，Cl-的自催化效應(yīng)沒有完全消除，在整個(gè)腐蝕過程中產(chǎn)生中間腐蝕產(chǎn)物HFeCl4（H2O）6和β-FeOOH。研究表明[35]，呈酸性的介質(zhì)有利于β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和Fe3O4，因此腐蝕后期生成的α-FeOOH是由兩部分構(gòu)成，加上氯化物和不穩(wěn)定的β-FeOOH使銹層變得疏松，其銹層保護(hù)性介于在兩種單相介質(zhì)中的。

4 結(jié)論

（1） 帶氧化皮Q345q鋼在三種模擬西北典型大氣環(huán)境中的腐蝕速率大小順序?yàn)椋篘aHSO3>除冰鹽+NaHSO3>除冰鹽。在432 h后，在NaHSO3和混合介質(zhì)中速率增大逐漸減緩。但是，在192 h以下，除冰鹽和混合介質(zhì)的n<1，說明氧化皮對基體具有一定的保護(hù)作用，除冰鹽介質(zhì)中主要以“大陰極小陽極”的點(diǎn)蝕為主，混合介質(zhì)中以點(diǎn)蝕和全面腐蝕為主。當(dāng)腐蝕時(shí)間大于192 h，除冰鹽和混合介質(zhì)的n>1，說明氧化皮逐漸遭到破壞，銹層不具保護(hù)性。而在NaHSO3介質(zhì)中，從整體來看主要以全面腐蝕為主，92 h后雖然n值大于1，但小于其它兩種介質(zhì)中的，其銹層保護(hù)性較強(qiáng)。

（2） 在除冰鹽和除冰鹽+NaHSO3溶液中，腐蝕產(chǎn)物主要是β-FeOOH、γ-FeOOH、HFeCl4（H2O）6、Fe2O3、Fe3O4以及少量的α-FeOOH，NaHSO3溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4。Cl-與HSO3-的協(xié)同作用加速了氧化皮的溶解和破壞，不穩(wěn)定的β-FeOOH和氯化物致使銹層致密性下降。

（3） 氧化皮/銹層的自腐蝕電流密度的變化反應(yīng)腐蝕速率的變化。除冰鹽溶液的銹層腐蝕電流密度先減小（24~144 h）后增大（144~288 h）；NaHSO3溶液的銹層腐蝕電流密度在72 h后增大，480 h時(shí)達(dá)到最小值；除冰鹽+NaHSO3溶液的銹層腐蝕電流密度先增大（24~288 h），480 h時(shí)有所減小。