摘要

將碳納米管（CNTs）以水性漿料的形式添加在環(huán)氧乳液中，制備CNTs改性水性環(huán)氧富鋅防腐涂料以解決傳統(tǒng)富鋅涂料高鋅含量的問題。通過SEM來觀察涂層的形貌，附著力、耐沖擊測試表征涂層的機(jī)械性能，開路電壓、極化曲線和耐鹽霧等方法探討碳納米管含量對環(huán)氧富鋅防腐涂層防腐性能的影響。結(jié)果表明：涂層中添加CNTs可以增強(qiáng)涂層的耐沖擊性，且CNTs對涂層附著力的影響不顯著；涂層防腐性能隨CNTs含量的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢；在60.0%鋅含量體系中，添加0.2%含量的CNTs，與60.0%鋅含量空白組比較，涂層腐蝕電流密度降低66.7%，與70.0%鋅含量空白組比較，其腐蝕電流密度也可降低53.8%，且耐鹽霧實(shí)驗(yàn)2 000 h后，涂層仍未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象，即在60.0%鋅含量體系中添加0.2%含量的CNTs，不僅可以降低涂層10.0%的鋅含量，還可以增強(qiáng)涂層的防腐性能。

碳納米管對水性環(huán)氧富鋅防腐涂料防腐性能的影響

環(huán)氧富鋅防腐涂料是目前應(yīng)用最廣泛、最有效的鋼材保護(hù)材料之一。環(huán)氧富鋅防腐涂料的防護(hù)機(jī)理主要有2種：一是陰極保護(hù)作用，二是屏蔽效應(yīng)。

Cubides等研究認(rèn)為環(huán)氧富鋅防腐涂層的作用機(jī)理與涂層中的鋅含量密切相關(guān)，其認(rèn)為涂層中的鋅含量為60%時(shí)，涂層防腐作用機(jī)制以屏蔽作用為主；涂層中的鋅含量為70%時(shí)，涂層防腐主要是陰極保護(hù)作用與屏蔽作用兩者的綜合；當(dāng)涂層中的鋅含量達(dá)80%以上時(shí)，涂層防腐機(jī)理主要為陰極保護(hù)作用。若要鋅粉在環(huán)氧富鋅涂層中起到陰極保護(hù)作用，則其必須與基材有效地搭接在一起，構(gòu)成一個(gè)微原電池，一旦鋅粉與基材之間不能構(gòu)成原電池，涂層便失去了陰極保護(hù)作用，所以為保證涂層鋅粉能有效地起到陰極保護(hù)作用，傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆中鋅含量一般在70%以上。但隨著涂層中的鋅粉發(fā)生氧化，生成的氧化鋅等氧化產(chǎn)物會阻礙微原電池的形成，涂層會喪失陰極保護(hù)作用。此時(shí)，涂層中仍有較多的鋅粉存在，鋅粉的利用率不高，易造成鋅資源的浪費(fèi)與環(huán)境污染等問題，且高鋅含量會使得涂料的流平性與涂層的致密性、附著力、柔韌性等性能不佳。

目前，有許多關(guān)于環(huán)氧富鋅涂層的研究報(bào)道，Park 等采取球磨分散方式將多壁碳納米管（MCNTs）預(yù)分散在二甲苯中制備MCNTs改性環(huán)氧富鋅防腐涂層，探討MCNTs對涂層性能的影響，研究表明：在60%鋅含量體系中添加0. 10%~0. 25%含量的MCNTs，在30 圈濕熱腐蝕測試后，涂層的附著力為11~12 MPa，僅下降8%~19%，且涂層未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象，而未添加MCNTs涂層的附著力為4 MPa，下降了近70%，且涂層出現(xiàn)銹斑等腐蝕現(xiàn)象。Wang等研究表明在低鋅含量的環(huán)氧富鋅涂層中添加CNTs可以增強(qiáng)涂層的防腐性能；而Fukuda 等探討了在3. 5%NaCl溶液中，加入CNTs會提高碳納米管-鎂復(fù)合材料中鎂的腐蝕速率，在涂層中添加CNTs是否能增強(qiáng)涂層的防腐性能還有待進(jìn)一步探討。除添加CNTs外，在環(huán)氧富鋅防腐涂層中添加石墨烯、氧化石墨烯、聚苯胺、納米黏土、二氧化鈦等材料也可以增強(qiáng)涂層的防腐性能。

CNTs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和納米尺寸效應(yīng)，在涂層中不僅可以延長腐蝕性介質(zhì)（水、氧氣等）進(jìn)入鋼鐵基材表面的路徑，還可以在陰極保護(hù)階段傳遞電子。本文將CNTs以水性漿料的形式添加在環(huán)氧乳液中，制備水性CNTs-環(huán)氧富鋅防腐涂層，減少涂料制備過程中溶劑的使用量，降低VOC 含量，探討CNTs對60%鋅含量水性環(huán)氧防腐涂層防腐性能的影響，通過SEM、劃格試驗(yàn)、耐沖擊性測試、開路電壓、極化曲線（Tafel極化曲線）以及耐中性鹽霧等測試方法來表征涂層的性能，并與70%鋅含量空白組對照，評價(jià)CNTs是否可以降低涂層的鋅含量，提升涂層的防腐性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料

環(huán)氧固化劑（Hexion8538y68）、環(huán)氧乳液（Hex?ion6520）：工業(yè)級，瀚森化工貿(mào)易（上海）有限公司；碳納米管水性漿料（TNWPMC8）：工業(yè)級，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；鋅粉（600目）：工業(yè)級，成都拜迪新材料有限公司；消泡劑（TEGO 810）：工業(yè)級，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；分散劑（ADDITOL VXW 6208）：工業(yè)級，Allnex湛新樹脂；防沉劑（BYK-410）：工業(yè)級，畢克化學(xué)；無水乙醇：分析純，廣東光華科技股份有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯：工業(yè)級，成都科隆化工有限公司；有機(jī)膨潤土（SD-2）：工業(yè)級，徳謙（上海）化學(xué)有限公司；滑石粉（3 000目）：工業(yè)級，靈壽縣健石礦物粉體廠；超細(xì)硫酸鋇：工業(yè)級，美國辛巴Cimbar。實(shí)驗(yàn)分散砂磨機(jī)（SDF-1100）：上海微特電機(jī)有限公司；電化學(xué)工作站（Auto lab）：瑞士萬通。

1.2涂層的制備

1.2.1A組分的制備

按表1配方比例將環(huán)氧固化劑、助劑（分散劑、消泡劑、防沉劑）、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、溶劑（無水乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯）以及顏填料（3000目滑石粉、超細(xì)硫酸鋇）等組分加入攪拌釜，先以500~800 r/min 低速攪拌5min，然后加入鋯珠（粒徑為1mm）并以1200~1500 r/min轉(zhuǎn)速研磨1~2h后，過濾去除鋯珠，加入一定量的鋅粉，并以1500~2000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌30 min便可制得A組分。

1.2.2B組的制備

在300~800r/min低速攪拌下，在30.0g碳納米管水性漿料中（碳納米管含量為10.0%）加入50.0g去離子水，攪拌10min后，向漿料中滴加Hexion6520環(huán)氧乳液296.0g，環(huán)氧乳液滴加完畢后，以1200~1500r/min轉(zhuǎn)速攪拌分散1.5h，制得B組分，此時(shí)所制備的B組分噴板后涂層中CNTs含量為0. 3%，通過調(diào)整碳納米管水性漿料的量，按相同的方法即可制備CNTs含量不同的B組分。

1.2.3涂層的制備

以涂層中CNTs含量為0.3%為例，A組分與相對應(yīng)的B組分按質(zhì)量比為2.6：1 配制涂料，隨后以1200r/min轉(zhuǎn)速攪拌0.5h后，即可將涂料噴在預(yù)先用360目水磨砂紙打磨處理的馬口鐵板上，附著力及耐沖擊性能測試板涂層厚度為（20±3）μm，耐鹽霧試驗(yàn)板涂層厚度為（90±10）μm，其余測試板涂層厚度為（80±5）μm。根據(jù)涂層中碳納米管含量的不同，制備涂層中分別含有0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%含量的碳納米管（以干膜質(zhì)量計(jì)算，編號為60-CNTs-0#/1#/2#/3#/4#）的樣品及70-CNTs-0#對照樣。

1.3性能測試方法

1.3.1附著力及耐沖擊性能

按照GB/T9286—1998測試附著力；按照GB/T1732—1993測試耐沖擊性。

1.3.2形貌表征

將樣品噴在PET膜上，待漆膜實(shí)干后，再經(jīng)液氮冷凍處理即可制備掃描電鏡樣品，觀察涂層的表面形貌及截面形貌。

1.3.3電化學(xué)測試

電化學(xué)測試方法主要是開路電壓與極化曲線。電化學(xué)測試為三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，工作電極為涂有1cm2涂層的馬口鐵板，電解液為3.5%氯化鈉溶液。工作電極浸泡在3.5%氯化鈉溶液中，測試開路電壓隨時(shí)間的變化；極化曲線測試電壓掃描范圍為開路電壓±0.5V，掃描速度為0.01V/s，電化學(xué)數(shù)據(jù)NOVA軟件進(jìn)行擬合分析。

1.3.4耐中性鹽霧測試

參照GB/T1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》中的方法測試樣品的耐中性鹽霧性能。

2結(jié)果與討論

2.1附著力及耐沖擊性能

涂層的附著力及耐沖擊性能見表2。

從表2可以看出，所有樣品涂層的附著力都達(dá)到1級，CNTs含量對涂層附著力的影響不顯著；涂層的耐沖擊性（正面沖擊）都達(dá)到50cm，但是從涂層的背面沖擊測試的結(jié)果可以看出，涂層的耐沖擊性先提高后降低。這是因?yàn)镃NTs表面的化學(xué)活性大，與環(huán)氧基團(tuán)之間可形成一個(gè)有利于CNTs與環(huán)氧樹脂之間應(yīng)力傳遞的界面，當(dāng)涂層受到外界沖擊力時(shí)，環(huán)氧樹脂會把部分能量傳遞給CNTs，從而提高涂層的耐沖擊性，當(dāng)涂層中的CNTs含量過量時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚，造成體系的應(yīng)力集中，從而降低了涂層的耐沖擊性所以，在涂層中添加CNTs既可以提升涂層的耐沖擊性又不顯著影響涂層的附著力，且CNTs的適宜添加量為0. 1%~0.2%。

2.2SEM表征

圖1為60%鋅含量體系樣品的表面及截面形貌SEM圖，其中，a、c、e分別代表0、0.2%、0.4%碳納米管含量涂層的表面形貌，b、d、f 別代表0、0.2%、0.4%碳納米管含量涂層的截面形貌。

從圖1可以看出，涂層表面凹凸不平，存在隙，相對于未添加CNTs的涂層，添加CNTs的涂層空隙較小，表明CNTs添加在涂層中填補(bǔ)了涂層中的一些孔隙，起到了一定的屏蔽作用；在截面圖中可以看出CNTs在涂層中與鋅粉彼此搭接在一起，0. 2%含量的CNTs在涂層中較均勻地分散，無團(tuán)聚現(xiàn)象，0. 4%含量的CNTs在涂層中發(fā)生團(tuán)聚。

2.3電化學(xué)測試

2.3.1開路電壓

樣品在3.5% 氯化鈉水溶液中不同浸泡時(shí)長的開路電壓變化見圖2。

從圖2可以看出，在浸泡初期，樣品的開路電壓均低于鐵的腐蝕電位（-0.75V vs.SCE），表明涂層中的鋅粉此時(shí)都起到了陰極保護(hù)作用；隨著浸泡時(shí)間的延長，樣品的開路電壓逐漸增大，這是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的延長，越來越多的鋅粉發(fā)生氧化，涂層中起陰極保護(hù)的鋅粉越來越少，鋅粉與基材的接觸越來越少，使鋅/鐵活性面積比減小，開路電壓逐漸增大，當(dāng)開路電壓高于-0.75 V時(shí)，表明涂層喪失陰極保護(hù)作用，涂層只有屏蔽作用。60%鋅含量、70%鋅含量空白組涂層陰極保護(hù)作用時(shí)長分別為460 h、840h，70%鋅含量涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)間更長，其防腐性能更加優(yōu)異；在60%鋅含量體系中，在涂層中添加0.1%、0.3%、0.4%含量CNTs，其陰極保護(hù)作用時(shí)長分別為580h、650h和770h，涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)長增加，且涂層的開路電壓在開始浸泡階段出現(xiàn)負(fù)移，因?yàn)樵谕繉又刑砑拥募{米材料具有屏蔽效應(yīng)，可以降低涂層的空隙率和介質(zhì)的擴(kuò)散速率，使得開路電壓減小，涂層中添加的CNTs，增強(qiáng)了鋅粉與鋅粉、鋅粉與鋼鐵基材之間的導(dǎo)電性接觸，增強(qiáng)了鋅粉的陰極保護(hù)作用，從而增強(qiáng)了涂層的防腐性能，提高了鋅粉的利用率；涂層中添加0.2%含量的CNTs，涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)間最長，浸泡1000h仍然具有陰極保護(hù)作用，較70%鋅含量的空白涂層其陰極保護(hù)作用時(shí)間更長，表明在涂層中添加適量的CNTs，不僅可以增強(qiáng)涂層的防腐性能，還可以降低涂層中鋅的含量，涂層中CNTs的適宜添加量為0.2%。

2.3.2極化曲線

根據(jù)Stern-Geary公式可知，自腐蝕電流Icorr與腐蝕速率正相關(guān)，Icorr越大，涂層的腐蝕速率越大。涂層試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡8h后的Tafel極化曲線見圖3，直線外推法擬合結(jié)果見表3。

從圖3和表3可以得出，較空白組而言，添加CNTs的涂層腐蝕電流值更小，表明其腐蝕速率更小，即添加CNTs可以提升涂層的防腐性能，且添加0.2%含量CNTs的涂層，其防腐性能最佳。在涂層中添加適量的CNTs可以更好地使鋅粉-鋅粉、鋅粉-鋼鐵基材之間的接觸，搭建了更多的導(dǎo)電通路，增強(qiáng)了鋅的陰極保護(hù)作用，從而提高涂層的防腐性能；若涂層中CNTs的含量過高，則易團(tuán)聚，可能使局部的鋅粉消耗過快而造成局部腐蝕，反而加速腐蝕。添加0.2% 含量CNTs的涂層，腐蝕電流值為0.059μA/cm2，較60-CNTs-0# 而言，其腐蝕電流值減小66.7%；較70-CNTs-0# 而言，其腐蝕電流值減小53.8%，即0.2%含量CNTs替代涂層中的部分起導(dǎo)電接觸作用的鋅粉，既降低了涂層10.0%鋅含量，且涂層的防腐性能也得到一定程度的提升。

2.4耐腐蝕測試

不同碳納米管含量的涂層耐鹽霧2000h后的測試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在耐鹽霧2000h后，樣品涂層都發(fā)生了一定程度的腐蝕；在60%鋅含量體系中，與未添加CNTs的涂層相比較，添加CNTs的涂層的腐蝕程度較輕，即添加CNTs的涂層的耐鹽霧性能更加優(yōu)異，且涂層中添加0.2% 含量CNTs，耐鹽霧2000h后，涂層仍未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，其耐鹽霧效果最好，但是涂層中添加0.3%含量CNTs，涂層的耐鹽霧性有所降低，即隨涂層中添加CNTs含量的增加，涂層的耐鹽霧性能先增大后減小，涂層中CNTs的最佳含量為0.2%。

3結(jié)語

（1）對于60%鋅含量體系，添加CNTs可以提升耐沖擊性，基本不影響涂層的附著力。

（2）對于60%鋅含量體系，隨涂層中CNTs含量的增加，涂層的防腐性能先增強(qiáng)后減弱，且涂層中CNTs最宜添加量為0.2%，此時(shí)，涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)間在1000h以上，耐鹽霧2000h仍未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。

（3）與70%鋅含量空白對照組相比較，60%鋅含量體系中添加0.2%含量CNTs的涂層的陰極保護(hù)作用時(shí)長更長，且腐蝕電流密度降低58.3%，所以在涂層中添加CNTs不僅可以提升涂層的防腐性能還可以降低涂層中鋅粉的含量，解決傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅體系因高鋅含量帶來的系列問題。