金屬腐蝕在工業(yè)生產(chǎn)中造成的損失已成為阻礙經(jīng)濟(jì)發(fā)展的絆腳石。目前，在眾多防腐蝕技術(shù)中，緩蝕劑是一種行之有效的低成本技術(shù)。鉻酸鹽、亞硝酸鹽等無機(jī)鹽是早期工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的緩蝕劑。隨后人們發(fā)現(xiàn)，這些緩蝕劑雖然對(duì)金屬的腐蝕起到一定的緩蝕作用，但是對(duì)環(huán)境和人類的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其使用價(jià)值。因此，人們引入一些功能性或特殊的基團(tuán)去復(fù)配或替代無機(jī)鹽類緩蝕劑，并成功制備了一系列的有機(jī)緩蝕劑。然而，大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑是通過不同的試劑經(jīng)不同的條件合成得到，這就使得這些緩蝕劑生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、毒性大，對(duì)環(huán)境和人體存在巨大的危害且其防腐蝕性能很難滿足工業(yè)要求，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

近年來，隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色、環(huán)境友好型緩蝕劑引起了人們的密切關(guān)注。環(huán)境友好型緩蝕劑主要包括天然高分子衍生物和天然植物提取物兩大類。殼聚糖 （Chitosan Cs） 作為一種天然高分子產(chǎn)物，主要來源于節(jié)肢動(dòng)物的外殼和真菌的細(xì)胞壁,其分子中大量游離氨基或是乙酰胺、羥基所提供的孤對(duì)電子能夠很好的與金屬發(fā)生吸附，從而保護(hù)金屬免受腐蝕介質(zhì)的侵襲。目前，人們對(duì)殼聚糖類緩蝕劑開展了較多的研究，比如通過功能化修飾或化學(xué)改性殼聚糖，不僅提高其在水系腐蝕介質(zhì)中的溶解性，還使得其成為一種無毒性、活性較強(qiáng)的高效緩蝕劑。隨著對(duì)殼聚糖及其衍生物研究工作的不斷推進(jìn)，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大，充分展示了未來巨大的應(yīng)用潛力。

1 殼聚糖緩蝕性能的研究

殼聚糖分子鏈中含有氨基葡萄糖單元上的伯羥基、仲羥基以及氨基和糖酐鍵等基團(tuán)，是一種堿性多糖。研究人員認(rèn)為，殼聚糖的這些活性官能團(tuán)提供的孤對(duì)電子對(duì)金屬具有較強(qiáng)的吸附力，因此開展了殼聚糖對(duì)金屬緩蝕行為的研究。

El-Haddad通過失重法、電化學(xué)測(cè)試法和電化學(xué)調(diào)頻測(cè)量方法研究了殼聚糖在0.5 mol·L-1 HCl溶液中對(duì)Cu的緩蝕性能。結(jié)果表明，當(dāng)殼聚糖在鹽酸中的濃度為8×10-6 mol·L-1時(shí)，緩蝕效率可達(dá)94%。同時(shí)分析出殼聚糖是一種混合型緩蝕劑且對(duì)Cu具有良好的緩蝕性。Umoren等[16]通過失重、電位極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試，表明先溶于0.3 mol·L-1乙酸再溶于0.1 mol·L-1 HCl溶液的殼聚糖，在濃度為2.8 μmol·L-1時(shí)緩蝕率達(dá)到68.9%,且當(dāng)腐蝕介質(zhì)溫度增加到60 ℃時(shí)緩蝕率達(dá)到96%,繼續(xù)升高溫度到70 ℃時(shí)緩蝕率降低到93%。同時(shí)表明，殼聚糖對(duì)碳鋼的吸附符合Langmuir等溫模型。Eduok等[20]從蝦殼中提取殼聚糖并作為緩蝕劑，通過電化學(xué)法研究顯示殼聚糖在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中對(duì)碳鋼具有良好的緩蝕性且該類殼聚糖是一種混合型緩蝕劑。

1.1 殼聚糖的緩蝕機(jī)理

Umoren等研究了殼聚糖在鹽酸介質(zhì)中對(duì)Cu的緩蝕性能，并對(duì)其緩蝕機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，殼聚糖在Cu表面的吸附主要以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。殼聚糖的化學(xué)吸附主要是由于殼聚糖中的雜原子 （N,O） 的自由電子對(duì)和金屬Cu的d空軌道之間的相互作用形成薄的吸附層，進(jìn)而降低了Cu的腐蝕速率。此外，金屬表面和緩蝕劑分子很有可能通過靜電力的作用將緩蝕劑吸附于金屬表面，從而形成保護(hù)膜抑制腐蝕介質(zhì)的侵襲。有研究人員認(rèn)為殼聚糖分子與Cu+可能按照下式在Cu表面進(jìn)行絡(luò)合:                                                                           

Cu++χCs?[Cu?Csχ]ads+

其中，χ表示吸附在Cu表面的殼聚糖分子數(shù)。這種絡(luò)合物在Cu表面形成保護(hù)膜，而這種膜將以物理障礙的方式抑制Cu的腐蝕。還有一些研究人員認(rèn)為帶正電的緩蝕劑分子與帶正電的金屬表面由于靜電排斥作用很難接近，因此先將Cl-吸附到帶正電荷的金屬表面上，在金屬的溶液側(cè)產(chǎn)生過量的負(fù)電荷，然后，緩蝕劑分子通過負(fù)電荷的金屬表面和帶正電荷的緩蝕劑分子之間的靜電相互作用吸附并形成保護(hù)性覆蓋層。El-Haddad等構(gòu)建的殼聚糖在Cu表面的吸附模型如圖1所示。

雖然大量的文獻(xiàn)報(bào)道了殼聚糖對(duì)金屬具有一定的緩蝕性，但是殼聚糖分子間和分子內(nèi)強(qiáng)烈的氫鍵作用，使得殼聚糖溶解性很差，在使用前必須先將其溶于弱酸中，最后溶于鹽酸或硫酸中，這就大大限制了殼聚糖直接作為緩蝕劑的廣泛使用。

2 殼聚糖衍生物緩蝕性能的研究

為解決殼聚糖在水和一般有機(jī)溶劑中溶解性差這一缺陷，研究人員發(fā)現(xiàn)殼聚糖糖殘基上的3種活性官能團(tuán) （伯羥基 （C6—OH），仲羥基 （C2—OH） 和氨基C2—NH2）） 上含有活潑氫與孤對(duì)電子，因此可通過控制反應(yīng)條件將其它活性基團(tuán)引入到殼聚糖上，生成具有多種功能的衍生物。由于這些衍生物具有獨(dú)特的生物活性和官能團(tuán)的可塑性，使得其在金屬防腐蝕方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 酯化反應(yīng)產(chǎn)物

目前，在緩蝕劑領(lǐng)域殼聚糖的酯化反應(yīng)主要是磷酸酯化。磷酸酯化是殼聚糖與磷酸在甲醛中的反應(yīng)。殼聚糖磷酸酯化所得的殼聚糖衍生物在水相腐蝕介質(zhì)中具有較好的溶解性，耐熱性以及對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的選擇性。吳茂濤等利用殼聚糖與磷酸制備出磷酸酯殼聚糖緩蝕劑 （其分子式如圖2所示），并通過極化曲線和電化學(xué)阻抗法研究了該類緩蝕劑在1 mol·L-1 HCl和1 mol·L-1 H2SO4溶液中對(duì)碳鋼的保護(hù)性，認(rèn)為此類緩蝕劑都能較好地抑制碳鋼的腐蝕行為，而且在1 mol·L-1 HCl中碳鋼的腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加而降低，在100 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率降低至0.5073 g·m-2·h-1,緩蝕效率達(dá)到74.27%;在1 mol·L-1 H2SO4中碳鋼的腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加先降低后升高，在50 mg·L-1時(shí)緩蝕效率達(dá)到54.70%。在海水體系中用失重法和電化學(xué)法評(píng)價(jià)了殼聚糖磷酸酯對(duì)Q235鋼的防腐蝕性能。結(jié)果表明，當(dāng)加入的殼聚糖磷酸酯濃度為300 mg·L-1時(shí)，緩蝕效率達(dá)到88.71%;且當(dāng)金屬處于溫度較高的腐蝕環(huán)境時(shí)，殼聚糖磷酸酯對(duì)金屬仍有較高的緩蝕效率和更持久的防腐蝕效果。

磷酸酯化殼聚糖能夠解決殼聚糖在金屬防腐蝕時(shí)使用溫度范圍窄、投入量大、溶解度不夠高 （特別是在弱酸介質(zhì)和水介質(zhì)中）、長(zhǎng)效緩蝕性能不足等缺點(diǎn)，但是，磷酸酯衍生物在實(shí)際應(yīng)用中因富營(yíng)養(yǎng)化，易受環(huán)境因素影響，其保護(hù)效果不佳，故其應(yīng)用范圍有限。

2.2 季銨鹽改性產(chǎn)物

殼聚糖的季銨鹽改性主要是通過2-羥丙基三甲基氯化銨和縮水甘油基三甲基氯化銨對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性并應(yīng)用于緩蝕劑研究。

Wang通過失重和電化學(xué)等方法研究了商業(yè)化2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖在0.25 mol·L-1 H2SO4溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，殼聚糖N-季銨鹽的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，當(dāng)緩蝕劑濃度為100 mol·L-1 時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到386 Ω·cm2,緩蝕率達(dá)到98.4%;當(dāng)溫度從30 ℃升高到60 ℃時(shí)，緩蝕率由89.3%下降到約75%。Sangeetha等[29]通過殼聚糖與縮水甘油基三甲基氯化銨制備出N-（-羥基-3-三甲基銨） 基殼聚糖氯化物 （HTACC），其合成過程如圖3所示，通過失重法和電化學(xué)測(cè)試法評(píng)價(jià)了殼聚糖季銨鹽在1 mol·L-1 HCl溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕效率與緩蝕劑濃度呈正比關(guān)系，當(dāng)緩蝕劑的添加量為500 mg·L-1時(shí)，緩蝕效率達(dá)到98.9%。Wang等研究了殼聚糖季銨鹽在1 mol·L-1 HCl中對(duì)Q235鋼的緩蝕性，結(jié)果表明，殼聚糖季銨鹽的緩蝕效率隨著殼聚糖季銨鹽添加濃度的增加而升高，當(dāng)殼聚糖季銨鹽的濃度為200 mg·L-1時(shí)，緩蝕率達(dá)到90%。

綜上所述，研究人員利用季銨鹽的高位阻和強(qiáng)水合力去改性殼聚糖，首先將殼聚糖氨基希夫堿化，再將席夫堿還原后與活性鹵代烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化為季銨鹽，使得殼聚糖分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用大大削弱，溶解性得到大幅的提高，進(jìn)而提高了殼聚糖的緩蝕效率。

2.3 含氮類有機(jī)物改性殼聚糖

用于改性殼聚糖的含氮類有機(jī)物主要有氨基硫脲、硫代碳酰肼、硫氰酸銨、胍乙酸、聚苯胺和四乙烯五胺等。

2.3.1 氨基硫脲、二氨基硫脲和乙酰硫脲殼聚糖 Li等通過氨基硫脲與改性殼聚糖制備了氨基硫脲改性殼聚糖 （TSFCS） 以及利用硫代碳酰肼與改性殼聚糖制備了二氨基硫脲改性殼聚糖 （TCFCS），合成過程如圖4所示。并利用動(dòng)電位極化曲線法研究了二氨基硫脲改性殼聚糖在2% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的醋酸溶液中對(duì)304不銹鋼的緩蝕行為，結(jié)果表明，當(dāng)緩蝕劑的濃度在60 mg·L-1時(shí)緩蝕率達(dá)到92%。電化學(xué)測(cè)試分析表明，二氨基硫脲改性殼聚糖是一種混合型緩蝕劑。Fekry等利用硫氰酸銨和乙酰氯的合成物作為前驅(qū)體，然后與殼聚糖反應(yīng)合成了乙酰硫脲殼聚糖聚合物，并用電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了其在0.5 mol·L-1 H2SO4中對(duì)低碳鋼的防腐蝕性能。分析數(shù)據(jù)可得，環(huán)境溫度為25 ℃時(shí)，當(dāng)硫脲改性殼聚糖濃度為0.76 mmol·L-1時(shí)，緩蝕效率可達(dá)94.5%。

綜上所述，硫脲衍生物類殼聚糖對(duì)碳鋼具有一定的緩蝕效果，但是通過氨基硫脲改性殼聚糖作為緩蝕劑時(shí)其溶解性較差，只能溶于弱酸介質(zhì)中；乙酰硫脲殼聚糖的溶解性較好，只是在低濃度條件下表現(xiàn)出較高的緩蝕性，當(dāng)濃度升高時(shí)緩蝕性減弱。

2.3.2 胍乙酸殼聚糖 曾晗等[33]通過蝦殼提取殼聚糖并與1-氯胍乙酸復(fù)合成功制備了一種綠色的酸洗緩蝕劑-殼聚糖胍乙酸衍生物，并用電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了N80鋼在含有緩蝕劑的1 mol·L-1 HCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，胍乙酸殼聚糖對(duì)N80鋼具有較好的緩蝕效果，其在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。

2.3.3 聚苯胺摻雜殼聚糖 郭英等[34]采用化學(xué)氧化法分別制備了殼聚糖摻雜聚苯胺 （CTS-PANI），羥丙基殼聚糖摻雜聚苯胺 （HPCS-PANI） 和羧甲基殼聚糖摻雜聚苯胺 （CMC-PANI），它們的分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。用腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了4種緩蝕劑在0.5 mol·L-1 HCl中對(duì)碳鋼的緩蝕性能，當(dāng)緩蝕劑濃度為50 mg·L-1時(shí)緩蝕率最大；4種緩蝕劑對(duì)Q235碳鋼在0.5 mol·L-1 HCl溶液中的緩蝕率從小到大順序依次為：CTS-PANI<HPCS-PANI<CMC-PANI。其中羧甲基殼聚糖摻雜聚苯胺的緩蝕性能最好，緩蝕率能夠達(dá)到91.9%。鄧俊英等[35]以羧甲基殼聚糖為摻雜酸摻雜苯胺制備了羧甲基殼聚糖摻雜聚苯胺 （PANI-CM-CTS），并通過電位極化技術(shù)和電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了PANI-CM-CTS在0.5 mol·L-1 HCl溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕效果。結(jié)果表明，PANI-CM-CTS對(duì)碳鋼的緩蝕性隨加入量的增大而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)加入量為40 mg·L-1時(shí)，羧甲基殼聚糖摻雜聚苯胺對(duì)碳鋼的緩蝕效率為92.3%。

2.3.4 多胺改性殼聚糖 黃瑩等通過四乙烯五胺與殼聚糖衍生物復(fù)合制備出多胺改性殼聚糖 （TEPA-Ch），其合成過程如圖6所示，并用電化學(xué)方法研究了其在1 mol·L-1 HCl溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，多胺改性殼聚糖的濃度為1000 mg·L-1時(shí)，緩蝕率達(dá)到80.33%。通過吸附等溫模型分析可知，多胺改性殼聚糖對(duì)碳鋼的吸附符合Langmuir等溫模型。

2.4 其它有機(jī)物改性產(chǎn)物

此外，人們還通過水楊醛、羧甲基羥丙基化和降解酶改性殼聚糖，使其緩蝕效率得到提高。

Menaka等利用水楊醛與殼聚糖制備出水楊醛改性殼聚糖，并利用失重法和電化學(xué)技術(shù)研究了該席夫堿在1 mol·L-1 HCl溶液中對(duì)碳鋼的腐蝕抑制效果，結(jié)果表明該席夫堿是一種混合型緩蝕劑，當(dāng)緩蝕劑的濃度為1600 mg/L并在腐蝕介質(zhì)中浸泡24 h時(shí)，緩蝕率可達(dá)91%。Wan等[38]合成了羧甲基羥丙基殼聚糖，并用失重法和電化學(xué)法研究了其在1 mol·L-1 HCl溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，該緩蝕劑在濃度為1000 mg/L時(shí)緩蝕率達(dá)到了95.3%。李言濤等采用失重法和極化曲線法在海水體系中對(duì)Q235碳鋼的緩蝕行為進(jìn)行評(píng)價(jià)，并用橢圓偏振法分析水溶性殼聚糖及降解物的緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明，通過酶降解的殼聚糖濃度為400 mg/L時(shí)，緩蝕效果最佳，且分子量越小緩蝕效率越高。

2.5 殼聚糖及其衍生物與表面活性劑的復(fù)配研究

殼聚糖及其衍生物能夠有效地與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，人們通過加入一定量的表面活性劑來降低緩蝕劑的投入量，同時(shí)提高復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率。

郭英等制備了水溶性良好的水溶性殼聚糖，并將水溶性殼聚糖與十二烷基苯磺酸鈉和焦磷酸鈉進(jìn)行復(fù)配并采用動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了此類復(fù)配緩蝕劑對(duì)Q235鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，未添加表面活性劑時(shí)，水溶性殼聚糖濃度為800 mg·L-1時(shí)緩蝕率為68.48%;當(dāng)水溶性殼聚糖與十二烷基苯磺酸鈉以濃度比800∶80 （mg·L-1） 復(fù)配時(shí)，緩蝕效率提高到78.90%;當(dāng)水溶性殼聚糖與十二烷基苯磺酸鈉與焦磷酸鈉以質(zhì)量濃度比按5∶1∶0.5復(fù)配時(shí)，緩蝕效率提高到91.40%。盧浩等利用失重、動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了羥丙基殼聚糖與TW-20和十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配時(shí)在1 mol·L-1 HCl中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明，在未添加表面活性劑時(shí)，當(dāng)羥丙基殼聚糖的濃度為50 mg·L-1時(shí)緩蝕率為51.73%;當(dāng)TW-2濃度為0.2 mg·L-1時(shí)，緩蝕率為64.14%;當(dāng)兩者復(fù)配后，緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕率從51.73%急劇升到90.75%,當(dāng)羥丙基殼聚糖與TW-2與十二烷基苯磺酸鈉以50∶0.2∶20 （mg·L-1） 復(fù)配時(shí)，緩蝕率高達(dá)93.77%。這說明TW-20和十二烷基苯磺酸鈉對(duì)羥丙基殼聚糖具有很好的復(fù)配行為，且復(fù)合后的緩蝕劑對(duì)Q235鋼起到協(xié)同緩蝕作用。

綜上所述，將表面活性劑與殼聚糖進(jìn)行復(fù)配，其主要的原因可能是表面活性劑提高了殼聚糖緩蝕劑的親水性，降低了表面張力和界面張力，同時(shí)表面活性劑之間通過競(jìng)爭(zhēng)吸附和協(xié)同效應(yīng)使得吸附膜更加均勻、致密，從而大幅提高了緩蝕劑的緩蝕效率。

3 展望

由于殼聚糖是自然界產(chǎn)量第二的高分子產(chǎn)物甲殼素經(jīng)脫乙?；玫降母叻肿赢a(chǎn)物，具有來源廣、環(huán)境友好、易采集、易降解等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)其特定功能進(jìn)行改性，可制備出具有多種功能的殼聚糖衍生物，尤其是抑制金屬腐蝕的衍生物。但是，目前對(duì)殼聚糖及其衍生物在緩蝕劑方面的研究及應(yīng)用還存在諸多的問題亟待解決，比如改性方法研究較多，然而對(duì)緩蝕應(yīng)用和緩蝕機(jī)理研究較少；緩蝕評(píng)價(jià)方法簡(jiǎn)單；改性成本較高和無法克服被改性后衍生物的溶解性弱等問題。因此，在合理利用殼聚糖豐富資源的同時(shí)研究綠色、廉價(jià)、高效和水溶性良好的殼聚糖類緩蝕劑，并對(duì)其進(jìn)行更深入、更系統(tǒng)的機(jī)理研究，對(duì)殼聚糖及其衍生物緩蝕劑的潛在應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。