背景介紹

多孔材料在氣體儲存/分離、催化、藥物遞送等領(lǐng)域具有廣泛的研究價值，例如金屬有機骨架（MOFs）和共價有機骨架（COFs）。其中，柔性MOFs（FMOFs）在響應(yīng)外部刺激時表現(xiàn)出可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。因此，當(dāng)多孔框架僅由柔性有機分子構(gòu)成時，它們或許將更加柔韌。然而，完全是有機柔性分子的多孔骨架非常罕見。最近，一類由純有機或含金屬的有機結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵作用構(gòu)成的新多孔材料被稱為氫鍵有機骨架（HOFs）。但是絕大多數(shù)HOFs在去除孔隙中的溶劑分子后會崩塌。因此，只有極少數(shù)HOFs具有永久孔隙度和不錯的動態(tài)行為。

成果簡介

近日，中山大學(xué)池振國教授、張藝教授（通訊作者）等報道了一種具有永久孔隙的柔性HOF（8PN）。得到了9種具有不同孔結(jié)構(gòu)的8PN單晶，其空隙率在總單元格體積的4.4%-33.2%，具有較大的調(diào)節(jié)能力。在外界的刺激響應(yīng)下，8PN具有多模可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和發(fā)光性能的變化。此外，還獲得了一系列形狀、大小、聚集態(tài)、數(shù)量不等的優(yōu)質(zhì)共晶體，表明8PN可以通過調(diào)節(jié)分子構(gòu)象及其構(gòu)建塊的組裝形式來適應(yīng)不同的共晶體。因此，8PN具有出奇的柔韌性，使其成為一種有希望豐富現(xiàn)有多孔材料應(yīng)用的材料。相關(guān)工作以題目為“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”發(fā)表在Nat. Commun.上。

圖文解析

在本文中，8PN的有機結(jié)構(gòu)單元是1,1,2,2-四（4-硝基-[1,1-聯(lián)苯]-4-基）乙烷（TPE-4pn），是以四苯基乙烯（TPE）為骨架，因而具有固態(tài)發(fā)光特性。此外，另外四個苯環(huán)連接到TPE部分的對位，導(dǎo)致更大的柔性。因為由苯基旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的所有柔性將合理地轉(zhuǎn)移到最終的多孔框架中。此外，用作氫鍵受體的硝基能夠通過分子間氫鍵將相鄰的有機結(jié)構(gòu)單元連接在一起，所以氫鍵距離的變化也有助于8PN的動態(tài)行為。因此，通過結(jié)合TPE-4pn分子的柔性和氫鍵的柔性，可以成功地構(gòu)建柔性HOF 8PN。

圖1. 8PN的設(shè)計策略柔性框架由TPE-4pn通過氫鍵相互作用構(gòu)成。

在制備出8PN后，作者利用XRD對其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征解析。此外，還測試了8PN的一些相關(guān)性能，具體如下：

圖2. 研究8PN的單晶結(jié)構(gòu)

（a）沿[010]方向的8PN-EA的示意圖；（b）八個8PN框架的單晶X射線結(jié)構(gòu)；（c）8PN-THF的S形通道表面的可視化；（d）八個8PN框架的空間、單元體積、空隙率；（e）在不同類型的8PN-200、8PN-400和8PN-600之間通過二面角大規(guī)模調(diào)節(jié)孔徑的圖示；（f）在同一類型的兩個框架中通過氫鍵距離小規(guī)模調(diào)節(jié)孔徑的圖示。

圖3. 通過單晶X射線衍射確定的單晶-單晶（SCSC）轉(zhuǎn)變

（a）8PN-EA中大孔（LP）形式的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?PN-加熱中的窄孔（NP）形式，同時除去溶劑分子；（b）8EN-EA和8PN加熱的乙烯核平面與TPE-4pn一臂中兩個不同苯環(huán)平面之間的二面角顯著變化圖示。

圖4. 8PN多孔結(jié)構(gòu)的表征和多模可逆轉(zhuǎn)換

（a）8PN-THF的CO2和N2吸附/解吸等溫線；（b）8PN-THF的差示掃描量熱法（DSC）曲線；（c）8PN-THF的可變溫度粉末X射線衍射（PXRD）圖；（d）由8PN-THF中的四個TPE-4pn分子構(gòu)成的孔的靜電勢（ESP）圖；（e）在365 nm激發(fā)的8PN的發(fā)射光譜；（f）在365 nm紫外線照射下拍攝的8PN照片；（g）在8PN中實現(xiàn)的多?？赡娼Y(jié)構(gòu)變換的圖示。

圖5. 總結(jié)8PN在不同主客體共晶結(jié)構(gòu)中對不同客體的自適應(yīng)調(diào)節(jié)

（a）二苯胺的分子大小和8PN-NDP的單晶X射線結(jié)構(gòu)；（b）N-苯基萘-2-胺的分子大小和8PN-NPNA的單晶X射線結(jié)構(gòu)；（c）3-己基噻吩的分子大小和8PN-SC6的單晶X射線結(jié)構(gòu)；（d）芘的分子大小和8PN-PY的單晶X射線結(jié)構(gòu)；（e）8PN-3PY的單晶X射線結(jié)構(gòu)。

小結(jié)

綜上所述，作者成功制備了一種具有異常柔性的多孔氫鍵有機骨架（8PN），其永久孔隙率來自TPE-4pn。通過調(diào)節(jié)組裝形式和分子構(gòu)象，獲得了9個具有不同孔結(jié)構(gòu)的8PN單晶體，具有大規(guī)模的空隙空間。在不同的外部刺激響應(yīng)下，8PN實現(xiàn)了大孔、窄孔及無孔形式之間的多模式可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。同時在外部刺激下有發(fā)光特性的變化，使結(jié)構(gòu)變換可視化。此外，獲得的五種高質(zhì)量的共晶體，表明柔性8PN可適應(yīng)不同形狀、大小、聚集狀態(tài)和數(shù)量的客體。8PN的異常柔性，使其對于豐富現(xiàn)有多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有吸引力。同時，在這些主客體共晶體中使用的柔性主體也為共晶制劑提供參考價值。

文章題目：An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities Nat. Commun. 2019, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-019-10575-5.