鐵素體不銹鋼在高溫尿素環(huán)境中的腐蝕行為研究
2021-03-22 02:06:13
hualin
對三種商用車排氣系統(tǒng)用鐵素體不銹鋼（436L、439M、441）進行了尿素結晶腐蝕試驗，以模擬鐵素體不銹鋼在商用車排氣系統(tǒng)內選擇性催化還原器（SCR）中的滲氮腐蝕行為。探究了合金成分及夾雜物對不銹鋼耐高溫尿素腐蝕的影響，并依據(jù)EDS表征結果闡釋了材料內部腐蝕的滲氮機理。研究表明，在高溫熱震疲勞和氧化的協(xié)同作用下，高溫高氮的環(huán)境導致鐵素體不銹鋼晶界及晶內局部區(qū)域快速析出氮化鉻顆粒，造成晶界及基體局部區(qū)域貧鉻。由于436L和441不銹鋼含有較高的Mo和Nb，其耐高溫尿素腐蝕能力顯著優(yōu)于439M。此外，由于436L和441不銹鋼中夾雜物細小彌散，也降低了氮化鉻在夾雜物的形核析出幾率，成為提高抗高溫尿素腐蝕的另一個因素。
關鍵詞： 材料失效與保護 ; 高溫尿素腐蝕 ; 晶間腐蝕 ; X射線能譜分析 ; 鐵素體不銹鋼 ; 滲氮機理 ; 夾雜物
Abstract
In order to simulate the nitriding corrosion behavior of ferritic stainless steels in selective catalytic reduction （SCR） system of commercial vehicle, urea corrosion tests were carried out on three ferritic stainless steels （436L, 439M and 441） used in exhaust system of commercial vehicles. The influences of alloy composition and inclusions on high temperature urea corrosion resistance of ferritic stainless steels were investigated. The results show that under the synergistic effect of high temperature fatigue and oxidation, the high temperature and high nitrogen environment results in the rapid precipitation of chromium nitride particles at grain boundaris and in the local area of the ferritic stainless steels, resulting in chromium depletion. As 436L and 441 ferritic stainless steels contain higher Nb and Mo, thy present significantly higher resistance to high temperature urea corrosion rather than 439M. Moreover, due to the fine dispersion of inclusions in 436L and 441 stainless steels, the probability of nucleation and precipitation of chromium nitride on inclusions is also reduced, which is another cause for improving the resistance to high temperature urea corrosion of the relevant steels.
Keywords： materials failure and protection ; high temperature urea corrosion ; intergranular corrosion ; EDS ; ferritic stainless steels ; nitriding mechanism ; inclusion
黃安然， 張偉， 王學林， 尚成嘉， 范佳杰。 鐵素體不銹鋼在高溫尿素環(huán)境中的腐蝕行為研究。 材料研究學報[J], 2020, 34（9）： 712-720 DOI:10.11901/1005.3093.2020.065
HUANG Anran, ZHANG Wei, WANG Xuelin, SHANG Chengjia, FAN Jiajie. Corrosion Behavior of Ferritic Stainless Steel in High Temperature Urea Environment. Earth Science[J], 2020, 34（9）： 712-720 DOI:10.11901/1005.3093.2020.065
柴油汽車排氣系統(tǒng)SCR后處理技術的本質是尿素通過高溫分解成NH3，在催化劑和高溫的作用下，與汽車排氣中的NOX發(fā)生氧化還原反應，生成無毒的N2和H2O。在凈化過程中，后處理器將承受最高溫度可達900℃的冷熱循環(huán)作用。除了尿素分解產物會對不銹鋼產生腐蝕作用外[1]，熱震疲勞也會加劇材料損傷[2,3]。起初，奧氏體不銹鋼是用于SCR后處理器的首選材料，但其存在價格較高、熱膨脹系數(shù)大、抗晶間腐蝕能力弱的缺點。近年來，鐵素體不銹鋼由于具有較低的熱膨脹系數(shù)、較大的導熱系數(shù)以及較低的成本，已經在排氣系統(tǒng)選材用材中受到重視[3]，Ti、Nb、Mo等合金元素的加入賦予了鐵素體不銹鋼更好的耐晶間腐蝕和高溫性能[4,12]。
目前針對尿素在SCR排氣系統(tǒng)用不銹鋼中產生的影響已經有了一定的研究基礎。Nockert等[5]將尿素溶液滴加到550℃廢氣環(huán)境中進行腐蝕實驗，結果表明尿素分解形成的氮化物會導致氧化膜破壞，使得304L奧氏體不銹鋼發(fā)生嚴重的腐蝕。Miraval等[6]在600℃的SCR尿素模擬環(huán)境與路試試驗中均發(fā)現(xiàn)，304L不銹鋼表面形成了鐵-鉻氧化膜、碳氮共滲層（如CrN）和晶間析出區(qū)（如Cr2N）。王士棟等[7]研究了400℃氧化-冷凝液浸泡循環(huán)作用下304與439不銹鋼的腐蝕特征，廢氣環(huán)境中引入尿素會加速不銹鋼的氧化過程，進而在一定程度上使其均勻腐蝕量增加而局部腐蝕深度減小。盡管不銹鋼在高溫尿素環(huán)境中的腐蝕行為得到了關注與研究，但對于滲氮腐蝕的機理及影響因素的相關研究尚有欠缺。與此同時，由于廢氣排放溫度越來越高，汽車用戶對材料的性能也提出了更高的要求，所以探究鐵素體不銹鋼在SCR系統(tǒng)實際工作環(huán)境中的腐蝕機理，提高可承受的工作環(huán)境溫度，對材料的進一步優(yōu)化及新材料的研發(fā)具有重要意義。此外，由于SCR后處理器工作環(huán)境的苛刻性，質保和價格雙重壓力促使汽車主機廠在選材用材時更加關注材料的性能對比數(shù)據(jù)和科學依據(jù)。
本文對比研究了三種牌號鐵素體不銹鋼（439M、436L、441）在SCR商用車排氣系統(tǒng)模擬環(huán)境中的高溫尿素腐蝕行為，探究了合金成分及夾雜物對鐵素體不銹鋼耐高溫尿素腐蝕（用不銹鋼滲氮層深度來表征）的影響，并依據(jù)EDS能譜表征結果闡明了不銹鋼發(fā)生尿素結晶腐蝕的氮化機理。
1 實驗材料及方法
實驗材料是商用的三種厚度為1.5 mm的鐵素體不銹鋼，其化學成分（質量分數(shù)，%）如表1所示。將試樣加工成尺寸為15 mm×10 mm×1.5 mm的薄片狀，然后依次用400#、800#、1500#、2000#砂紙打磨表面，隨后進行拋光并用丙酮清洗干凈后吹干。
實驗室搭建了不銹鋼在模擬SCR系統(tǒng)高溫尿素環(huán)境下的腐蝕實驗裝置，如圖1所示。實驗裝置主要由電源、變壓器、PLC控制終端（可編程邏輯控制器）、樣品臺、蠕動泵及尿素罐組成[4]。電源為三相380V工業(yè)用電；蠕動泵為數(shù)字轉速型BT100M；PLC控制器的型號為SHIMADEN SRS13A；尿素溶液選用昆侖之星AUS 32（柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑），其為含32.5%高純尿素的去離子水溶液。
實驗時，將薄片試樣的兩端夾在樣品臺上，電極連接在樣品臺兩端進行加熱，并通過焊接在樣品下表面的熱電偶向PLC控制端實時反饋溫度值，PLC控制器再根據(jù)反饋情況調節(jié)樣品兩極的加熱電流從而達到循環(huán)加熱的效果。根據(jù)尿素完全分解的最佳溫度范圍，設置PLC控制器并控制樣品加熱溫度為350~700℃。熱震循環(huán)工藝如圖2所示，通過焦耳效應循環(huán)加熱樣品來模擬實際汽車發(fā)動機的高溫熱震疲勞狀態(tài)，每個熱循環(huán)合計325 s，其中在高溫保溫150 s左右，在低溫保溫100 s左右。通過蠕動泵將尿素溶液滴在樣品表面，并取適量耐火棉覆蓋，以使得樣品表面能均勻浸在尿素溶液中，調節(jié)尿素滴定速度以保證尿素能在高溫中充分分解。所設定的高溫實驗環(huán)境要比實際的工作環(huán)境更加苛刻，目的是為了在短時間得到明顯的腐蝕效果。每個試樣持續(xù)實驗6 h為止。
熱循環(huán)腐蝕實驗結束后，樣品表面附著部分未完全脫落的粗糙氧化鐵皮，首先用清水沖洗掉殘余的尿素凝結塊，進而用丙酮清洗表面并吹干。對樣品進行沿橫截面切割，并使用TESCAN MIRA3 LMH型號的掃描電鏡（SEM）對樣品截面發(fā)生腐蝕的一側進行形貌觀察。為了使觀測效果更明顯，用氯化銅、濃鹽酸和乙醇按1 g:8 mL:140 mL配比的刻蝕液對樣品截面侵蝕40 s，并用X射線能譜分析（EDS）對樣品腐蝕區(qū)域進行元素表征。
2 實驗結果與討論
2.1 截面腐蝕形貌觀察
試樣經過6 h尿素環(huán)境350 ~ 700℃熱循環(huán)腐蝕實驗后，將試樣沿著厚度方向切開，并通過SEM對3種鐵素體不銹鋼樣品進行截面形貌觀察，其氧化層的SEM形貌如圖3所示。
由圖3可見，試樣在尿素溶液侵蝕的一側均發(fā)生了嚴重的氧化腐蝕，形成了不同厚度的氧化層。對比圖3a和圖3c，無Mo的439M和441不銹鋼的氧化層疏松多孔，相比之下含Mo的436L不銹鋼表面的氧化層更加均勻致密。李明軒等[4]已對SCR系統(tǒng)不銹鋼發(fā)生腐蝕時表面的氧化層進行了研究，并利用XRD對不銹鋼氧化產物的相組成進行了確定，研究結果表明鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的氧化產物基本一致，主要為Fe和Cr的氧化物。圖4給出了本研究中三種樣品受尿素腐蝕一側的截面區(qū)域的SEM像。由圖4可見，截面可分為氧化層和滲氮層，其中滲氮層包括晶內沉淀和晶間腐蝕。在相同倍數(shù)下，439M的晶內沉淀及晶間腐蝕最為明顯；其次是441不銹鋼，在晶粒內有部分沉淀析出。
三種不銹鋼由于耐蝕性的差異，出現(xiàn)了不同深度受尿素腐蝕影響的區(qū)域，而耐高溫尿素腐蝕性差的不銹鋼在SEM下表現(xiàn)出更厚的腐蝕深度。為進一步對樣品的耐蝕性進行定量表征，通過ImagePro分別測量了每個樣品的氧化層厚度以及滲氮層的深度，如圖5所示。樣品表面發(fā)生高溫氧化后，由于氧化層中碳、氮化物的熱膨脹系數(shù)與鐵素體不銹鋼基體存在差異，熱循環(huán)過程中導致表層的氧化層內產生較大應力。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化層會逐漸發(fā)生開裂和脫落[8]。因此，除了圖5測量的樣品氧化層及內部腐蝕深度外，還要在尿素腐蝕前后對樣品進行厚度測量，厚度差即為脫落的氧化表皮厚度?？偟母g深度包括內部滲氮層深度、表面殘留的氧化層厚度以及脫落層厚度。通過定量比較三種樣品的不同腐蝕深度來反映其耐腐蝕性的強弱，統(tǒng)計結果如圖6所示。
由圖5和圖6可知，439M的總腐蝕深度大于另外兩種不銹鋼的，說明439M的耐腐蝕性能最差；同時其脫落的氧化表皮也最厚，這與圖3的表征結果一致。439M的氧化層最為疏松，因此更容易脫落。表面氧化層厚度或基體厚度損失可以反映不銹鋼的抗高溫氧化能力。三種不銹鋼中氧化層厚度占總腐蝕深度比依次為30.4%、16.7%、23.1%。436L不銹鋼的氧化層厚度不僅為三種樣品中最薄，在自身的總腐蝕深度占比中也是最小，可見三種樣品中由于Mo的添加使436L不銹鋼具有最強的抗氧化能力。通過定量比較三種不銹鋼樣品的耐蝕性可以發(fā)現(xiàn)，436L總體耐蝕性優(yōu)于另外兩種樣品，其次為441不銹鋼，439M在三者中耐蝕性及抗高溫氧化能力表現(xiàn)最差。
通過對比436L和439M兩種不銹鋼的成分（表1）可以推斷，436L不銹鋼中由于Mo元素的存在極大提高了其耐腐蝕性能[9,10,11]。研究表明[9]，Mo可以抑制O的擴散和提高反應激活能來提高不銹鋼的抗氧化能力，所以436L的氧化層厚度最??；另一方面，Mo可以提高不銹鋼中的Cr當量，并促進鉻在鈍化膜中的富集，從而增強鈍化膜的穩(wěn)定性，顯著提高了鉻的耐蝕作用[11]。而對比441和439M兩種不銹鋼，441含較多的Nb，也能夠提高材料的高溫性能，尤其是高溫強度及高溫疲勞性能[12,13]。另外，Nb還能促進在氧化層與金屬/基體界面處形成Laves相，阻止陽離子向氧化層擴散，進而抑制氧離子進入不銹鋼中[14]。同時，Nb與C、N原子的結合力強于Cr的，可以在晶界處固定碳、氮原子，防止形成Cr23C6，從而縮小了敏化區(qū)，有效延遲了出現(xiàn)晶間腐蝕的時間[15]。因此，436L和441不銹鋼的耐蝕性優(yōu)勢可以分別歸因于具有較高含量的Mo和Nb。
2.2 基體腐蝕機理
對436L不銹鋼試樣橫截面進行侵蝕后，通過EDS對其尿素腐蝕區(qū)域進行整體元素分布的測定，結果如圖7所示。
圖7中由下往上分別為氧化層和內部腐蝕層。表征結果顯示，氧化層中富含F(xiàn)e、Cr和O元素，證明氧化層的化學成分為Fe和Cr的氧化物，這與李明軒等[4,16]的研究結果一致。除此之外，由圖7f可以看出，氧化層中還含有大量的N元素，證明尿素分解形成的富氨環(huán)境導致了滲氮效應的發(fā)生，氮原子滲入到不銹鋼中，從表面向內擴散。
由圖7中的Cr、C、N元素的分布位置可以看出，在氧化層和內部腐蝕層之間有一條明顯的C、N元素富集帶，這與奧氏體不銹鋼的碳氮共滲機理[17,18]相似，并結合圖4的SEM形貌說明在氧化層附近形成了Cr的碳氮化物顆粒的晶內沉淀。鐵素體不銹鋼的耐蝕性主要針對于大氣或氧化性酸環(huán)境，因此，在試樣暴露于高溫高氮的條件下很容易產生局部氮化物的沉淀[16,19]，影響鐵素體不銹鋼的耐蝕性和耐熱震疲勞性能。由此，整個腐蝕區(qū)域從外向內可以劃分為三個部分，分別對應Fe、Cr的氧化層，碳氮共滲層和晶間腐蝕層。
圖8是對436L不銹鋼內部晶間腐蝕的EDS局部線掃的結果。根據(jù)Cr元素峰位置可以看出，在晶界處有明顯的Cr富集現(xiàn)象，并且C、O、N的元素峰都較為明顯，證明了在高氮環(huán)境下滲氮促進了晶間腐蝕的發(fā)生。由于室溫下C在鐵素體中溶解度很小，在高溫時多余的C原子會不斷向晶界擴散，并且擴散速度大于Cr，隨即在晶界處與Cr化合，造成Cr在晶界處富集[20,21,22]。數(shù)據(jù)表明，Cr在晶內擴散的活化能約為沿晶界擴散的2.14~3.33倍，因此晶粒內部的Cr來不及向晶界擴散，形成鉻化物所消耗的Cr是來自晶界附近，導致晶界附近處Cr含量低于不銹鋼鈍化所需的Cr含量（＜12%），形成“貧鉻區(qū)”失去耐腐蝕能力，從而產生晶間腐蝕[22,23,24]。而由于高氮環(huán)境導致氮原子不斷向不銹鋼內部擴散，也在晶界處與Cr結合形成大量Cr的氮化物（圖8c），更加大了Cr原子的消耗，因此尿素分解產生的滲氮效應加劇了不銹鋼晶間腐蝕的過程。Saghi Saedlou等[20]通過透射電子顯微鏡（TEM）對形成的析出相進行了表征，發(fā)現(xiàn)在氧化層附近靠近基體一側的沉淀物主要為CrN顆粒，而Cr2N則優(yōu)先散布在晶界附近。由圖8a可以看出，在晶內有大量顆粒狀析出相，推測此為富Cr化合物的顆粒狀沉淀，這會使得基體Cr的質量分數(shù)也會減少。由于Cr元素是提高不銹鋼耐蝕性的主要元素，因此，鐵素體不銹鋼基體的整體耐腐蝕性都會隨之降低。
SCR系統(tǒng)的工作環(huán)境復雜，所以熱端不銹鋼材料受到腐蝕是多重因素共同導致的。在高溫氧化的作用下，不銹鋼表面的鈍化膜遭到破壞，在表面形成一層由Fe和Cr的氧化物組成的氧化膜，同時氨和尿素其他分解產物使得不銹鋼與高濃度氮原子接觸形成滲氮效應，氮原子由外向內擴散從而導致不銹鋼基體發(fā)生氮化，C、N原子在晶界處與Cr結合，使得鉻元素在晶界富集，而靠近晶界的Cr原子則被大量消耗，于是晶界周圍出現(xiàn)“貧Cr區(qū)”，發(fā)生晶間腐蝕；汽車尾氣的循環(huán)加熱導致鐵素體不銹鋼受到熱疲勞作用[25]加劇了氧化過程，使得表面氧化膜逐漸開裂脫落，氧化層失去保護作用后又會進一步加劇氮原子的滲入和尿素分解產物對不銹鋼基體的腐蝕。
2.3 夾雜物對尿素腐蝕的影響
分別對436L不銹鋼的滲氮區(qū)和未腐蝕區(qū)的基體進行了夾雜物形態(tài)及成分的表征，發(fā)現(xiàn)樣品中夾雜物主要是被Nb、Mo包裹的（Nb, Ti）（C, N）夾雜。為了探究夾雜物是否對尿素腐蝕過程有影響，通過EDS對比分析了滲氮腐蝕區(qū)及基體（未經過尿素腐蝕）的夾雜物/基體界面處的富鉻情況，結果如圖9所示。
圖9a是滲氮區(qū)的夾雜物元素分布圖，該夾雜心部是富鈦Ti（C, N），邊部成分證明為（Nb, Ti）C；圖9b是不銹鋼未腐蝕基體中的夾雜，核心處成分是（Al, Mg）O，被（Ti, Nb）（C, N）在外側包裹。其中，腐蝕區(qū)夾雜物與基體的界面處形成了包裹夾雜物的富Cr的氮氧化物，而不銹鋼基體中的夾雜物周圍并沒有出現(xiàn)鉻富集區(qū)，證明Cr的氮氧化物是在高溫高氮環(huán)境下尿素腐蝕過程中析出的，由此說明夾雜物對鐵素體不銹鋼的耐尿素腐蝕性具有不利影響。一方面，不銹鋼表面的Cr2O3鈍化膜在夾雜處會產生不連續(xù)性，有利于氮原子的滲入，加速了尿素分解產物對基體的腐蝕；另一方面，夾雜物在晶體結構上與鐵素體不銹鋼不一致，與基體形成的界面處也會富集Cr的氮氧化物，導致此處相應被消耗了鉻原子的夾雜物/基體界面附近則出現(xiàn)“貧Cr區(qū)”，從而耐蝕性降低，誘發(fā)微區(qū)界面腐蝕。
綜上可知，夾雜物同樣會誘發(fā)類似晶間腐蝕的微區(qū)界面腐蝕。因此，細化夾雜物將成為提高鐵素體不銹鋼抗高溫尿素腐蝕能力的另一個關鍵因素。為此，本研究進一步對三種不銹鋼樣品進行了夾雜物分布表征及尺寸統(tǒng)計，結果如圖10和圖11所示。
由圖10和圖11可見，含有高Nb的441不銹鋼內夾雜物尺寸比低Nb含量的439M更細小，說明Nb在441不銹鋼中，除了在晶界固定碳氮原子、延遲晶間腐蝕外，還可以細化夾雜物的尺寸，降低夾雜物對鈍化膜完整性的破壞，減小Cr化物在界面處富集的面積從而降低Cr的消耗，因此441相比439M具有更高的抗尿素腐蝕能力，這與前述耐蝕性結果相一致。而從圖10也可以看出，436L與439M的Nb含量相同，但436L的夾雜物尺寸小于439M的，進而也可以說明Mo同樣是減小夾雜物尺寸的有利元素，其細化夾雜物的機制應與Nb相似，即Nb和Mo復合并在TiN周圍形成（Nb, Mo）C的析出相，抑制TiN的粗化，如圖9所示。由此可見，Nb和Mo含量的增加，將有助于細化夾雜物，進而成為提高鐵素體不銹鋼抗高溫尿素腐蝕的另一個關鍵因素。
3 結論
（1） 在模擬SCR系統(tǒng)的高溫尿素腐蝕環(huán)境中（350~700℃的熱循環(huán)），436L的耐尿素腐蝕性能最好，441次之，439M最弱。
（2） 合金成分對鐵素體不銹鋼耐高溫尿素腐蝕性有顯著影響。Mo可以提高436L的抗氧化能力，并增加了鈍化膜中的Cr當量；而Nb有效延緩了441不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕，提高了耐高溫疲勞性能。證明Mo和Nb都是提高鐵素體不銹鋼抗高溫尿素腐蝕的有益元素。
（3） 在SCR系統(tǒng)中，鐵素體不銹鋼在高溫高氮的環(huán)境下，表面保護膜遭到破壞導致滲氮效應的發(fā)生，氮原子滲入基體與Cr結合產生晶內沉淀和晶間腐蝕，同時高溫氧化過程會使表面形成一層氧化膜，由于受到熱疲勞效應，使得氧化膜逐漸脫落從而加劇了不銹鋼的腐蝕。整個腐蝕區(qū)域從表面向內可以劃分為三個區(qū)域，分別對應Fe和Cr的氧化層、碳氮共滲層和晶間腐蝕層。
（4） 夾雜物會降低不銹鋼耐尿素腐蝕的能力，夾雜物/基體的界面在高溫尿素腐蝕過程中會誘發(fā)Cr的氮氧化物析出，進而造成微界面腐蝕；但Nb和Mo元素的增加可以細化夾雜物，降低因夾雜物而誘發(fā)的界面腐蝕速率。