摘要

采取模擬大氣環(huán)境的室內(nèi)中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)，探討了銅鋁層狀復(fù)合材料的腐蝕行為。通過(guò)掃描電鏡 （SEM） 觀(guān)察腐蝕后銅鋁界面形貌，結(jié)合X射線(xiàn)衍射儀 （XRD） 和能譜儀 （EDS） 分析腐蝕產(chǎn)物成分，并通過(guò)電化學(xué)檢測(cè)分析試樣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后的表面腐蝕狀態(tài)，探討銅鋁復(fù)合板在服役環(huán)境下的腐蝕機(jī)制。結(jié)果表明：銅鋁復(fù)合板在鹽霧環(huán)境下銅鋁構(gòu)成腐蝕原電池，Al為陽(yáng)極銅為陰極，陰陽(yáng)極面積比越大，腐蝕速率越大。隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，銅鋁界面的Cu一側(cè)發(fā)生腐蝕，且靠近界面的位置腐蝕最為嚴(yán)重，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，鋁基體出現(xiàn)嚴(yán)重的剝蝕現(xiàn)象，Cu幾乎無(wú)變化。腐蝕產(chǎn)物成分為Al2O3，Al（OH）3和AlO（OH），電化學(xué)結(jié)果顯示：銅鋁復(fù)合板在腐蝕的過(guò)程中，腐蝕速率呈現(xiàn)先增加后減小再增加的趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞： 銅鋁層狀復(fù)合板； 鹽霧腐蝕； 電化學(xué)； 失重； 腐蝕產(chǎn)物

銅鋁復(fù)合板材作為一種新型復(fù)合材料，兼具了鋁的質(zhì)輕、經(jīng)濟(jì)和銅的接觸電阻低、外表美觀(guān)、導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱率高等優(yōu)點(diǎn)，其廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子、電力、電器、石油、化工、造船、冶金、機(jī)械、航空航天、生活用具、原子能等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。銅鋁復(fù)合板長(zhǎng)期服役于大氣環(huán)境中，發(fā)生的腐蝕類(lèi)型常常具有多樣性，由于不同的材料之間會(huì)形成電偶對(duì)，且在腐蝕的過(guò)程中往往還會(huì)受到介質(zhì)中侵蝕性離子的作用，因此其腐蝕機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，其中常見(jiàn)涉及的腐蝕類(lèi)型包括電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、全面腐蝕、化學(xué)腐蝕及電化學(xué)腐蝕等[4-6]，而且表面往往具有鈍化膜，對(duì)其具有保護(hù)作用，但表面常常存在局部缺陷，當(dāng)存在破壞鈍化膜的活性離子 （主要是鹵素原子Cl，F(xiàn)，Br，I，At） 與配位體 （水中的OH-） 時(shí)，容易造成鈍化膜的局部破壞，隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，銅鋁材料遭受很強(qiáng)的破壞作用[7-9]。此外，銅板和鋁板結(jié)合的界面處在制備過(guò)程中由于元素之間的擴(kuò)散作用，形成了金屬間化合物，這些金屬間化合物對(duì)復(fù)合板的腐蝕具有一定的影響作用。研究表明，在銅鋁界面處存在著多種金屬間化合物，例如CuAl、CuAl2、CuAl4和Cu9Al4，這些金屬間化合物雖然會(huì)增強(qiáng)異種金屬的結(jié)合力，但同時(shí)會(huì)削弱材料的力學(xué)性能[10-12]。馮立臣等[13]認(rèn)為在金屬間化合物層邊緣容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而萌生裂紋源，通過(guò)腐蝕性離子的侵蝕加速腐蝕的發(fā)生。殷祚炷等[14]卻發(fā)現(xiàn)銅鋁釬焊接頭中的金屬間化合物是高電位陰極相，不易發(fā)生腐蝕。尤其當(dāng)銅鋁之間構(gòu)成了電偶對(duì)，產(chǎn)生的電偶腐蝕對(duì)其他腐蝕類(lèi)型也具有一定的促進(jìn)作用。趙巖等[15]認(rèn)為覆銅板 （CCL） 比純銅耐蝕性能差，因?yàn)榘l(fā)生了電偶腐蝕。陳國(guó)宏等[16]研究了220 kV變電站銅鋁過(guò)渡線(xiàn)夾腐蝕與斷裂的問(wèn)題，研究認(rèn)為銅鋁過(guò)渡線(xiàn)夾底部產(chǎn)生的焊縫腐蝕產(chǎn)物是由于Cu、Al兩種金屬之間發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，從而形成了以鋁為負(fù)極、銅為正極的原電池，加速鋁發(fā)生縫隙腐蝕。Davovdi等[17,18]將AFM和SECM相結(jié)合觀(guān)察了鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鋁合金最初發(fā)生的點(diǎn)蝕是因?yàn)榛w中陽(yáng)極性金屬間化合物的優(yōu)先腐蝕或與金屬間化合物鄰近局域的金屬本體的腐蝕造成的，隨著逐漸上升的陽(yáng)極電極電位，腐蝕進(jìn)一步加深。

大氣暴露腐蝕實(shí)驗(yàn)是研究大氣腐蝕最精確、最可靠的方法，但區(qū)域性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不利于廣泛推廣[19-22]。本文通過(guò)模擬大氣腐蝕進(jìn)行室內(nèi)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)以縮短實(shí)驗(yàn)周期，來(lái)探討在氯離子的作用下不同陰陽(yáng)極面積比的銅鋁復(fù)合板材腐蝕行為，判斷腐蝕對(duì)界面層結(jié)合的影響，進(jìn)而獲得界面層腐蝕對(duì)結(jié)合失效的影響機(jī)制，為以后得到腐蝕條件下的復(fù)合板服役條件約束標(biāo)準(zhǔn)奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料選用銅鋁層狀復(fù)合板材，將其加工成20 mm×20 mm×6.6 m和20 mm×20 mm×3 mm的試樣，如圖1所示。兩板通過(guò)鑄軋工藝形成冶金結(jié)合，在界面處存在三層擴(kuò)散層，成分為AlCu、Al2Cu和Al4Cu9。將銅鋁結(jié)合界面用600號(hào)到2000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨并拋光至表面光亮均勻，用酒精擦洗后吹干并放在干燥皿里干燥48 h后，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣實(shí)際尺寸，并用精度為0.001 mg的電子天平稱(chēng)稱(chēng)量試樣原始質(zhì)量記錄下來(lái)。

圖1   銅鋁復(fù)合板結(jié)構(gòu)圖

中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)按照GB 6458-86在DG-170211鹽霧腐蝕機(jī)上進(jìn)行。用棉繩將試樣懸掛在鹽霧腐蝕箱工作室內(nèi)，實(shí)驗(yàn)溫度為35 ℃，選取不同時(shí)間進(jìn)行濃度為5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液的連續(xù)鹽霧實(shí)驗(yàn)，選取鹽霧腐蝕時(shí)間分別為24，144和240 h。鹽霧實(shí)驗(yàn)后，刮下表面腐蝕產(chǎn)物及表面附著的沉積鹽，酒精清洗吹干后，干燥48 h再進(jìn)行稱(chēng)重，最后進(jìn)行相關(guān)計(jì)算和檢測(cè)。在VSP300電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，飽和甘汞為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，工作電極即銅鋁復(fù)合板使用熱熔膠將除了被測(cè)面以外均涂封好，被測(cè)面為銅鋁的結(jié)合界面，極化曲線(xiàn)掃描范圍是-1~1 V，掃描速度為10 mV/s，電化學(xué)阻抗頻率范圍為105~10-2 Hz，等效電路圖通過(guò)ZSIMPWIN軟件分析擬合，采用S-3400掃描電鏡 （SEM） 對(duì)銅鋁復(fù)合板表面及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀(guān)形貌及132-1D EDX能譜 （EDS） 分析成分，使用XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀 （XRD） 檢測(cè)腐蝕產(chǎn)物成分，掃描角度為10°~90°，掃描速度為8°/min。腐蝕失重采用公式

計(jì)算得到，其中W1為腐蝕后重量，g，W0為腐蝕前重量，g，S為試樣暴露在鹽霧環(huán)境下的面積，m2。

2 結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)檢測(cè)

為了研究陰陽(yáng)極面積比 （被測(cè)面上陰極銅面積與陽(yáng)極鋁面積的比值） 對(duì)銅鋁復(fù)合板腐蝕性能的影響，將陰陽(yáng)極面積比分別為0.16和0.18的銅鋁復(fù)合板浸泡在NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，得到極化曲線(xiàn)圖和電化學(xué)阻抗譜。圖2為測(cè)得的極化曲線(xiàn)圖，通過(guò)Tafel外推法計(jì)算得出的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位如表1所示。自腐蝕電流密度可以反映材料的耐腐蝕性能，自腐蝕電流密度越大，說(shuō)明材料的腐蝕速率越快，耐腐蝕性能越差。從表1中可以看出，陰陽(yáng)極面積比為0.16的銅鋁復(fù)合板的腐蝕電流密度為19.2 μA·cm-2，陰陽(yáng)極面積比為0.18的銅鋁復(fù)合板的腐蝕電流密度為36.8 μA·cm-2，而純鋁的腐蝕電流密度為1.852 μA·cm-2，銅鋁復(fù)合板構(gòu)成的電偶對(duì)降低了鋁的耐蝕性能，隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，自腐蝕電流密度增大，說(shuō)明銅鋁陰陽(yáng)極面積比越大，耐腐蝕性能變差。

圖2   不同陰陽(yáng)極面積比的銅鋁復(fù)合板極化曲線(xiàn)

表1   極化曲線(xiàn)擬合數(shù)據(jù)

圖3為不同陰陽(yáng)極面積比的銅鋁復(fù)合板測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜，Nyquist圖均由一個(gè)容抗弧組成，bode圖中的相位角圖顯示銅鋁復(fù)合板為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，而純鋁為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，將電化學(xué)阻抗譜用ZSIMPWIN軟件擬合成如圖4a和b所示的等效電路圖，擬合數(shù)據(jù)如表2所示，其中Rs為溶液電阻，電容用常相角元件代替，CPEdl代表工作電極表面的雙電層電容，Rb代表腐蝕產(chǎn)物層電阻，Rct代表工作電極表面反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，說(shuō)明材料的耐腐蝕性能越差。從表2中擬合的數(shù)據(jù)可以看出，陰陽(yáng)極面積比為0.16的銅鋁復(fù)合板的Rct為1421 Ω·cm2，陰陽(yáng)極面積比為0.18的銅鋁復(fù)合板Rct為219 Ω·cm2，說(shuō)明隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，工作電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，材料的耐腐蝕性能降低，純鋁電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，該結(jié)果與極化曲線(xiàn)的結(jié)果相吻合。從bode圖中的阻抗曲線(xiàn)可以看出，純鋁的阻抗值最大，且增大陰陽(yáng)極面積比時(shí)阻抗值降低，也表明銅鋁復(fù)合板的耐腐蝕性能降低。

圖3   不同陰陽(yáng)極面積比的銅鋁復(fù)合板電化學(xué)阻抗譜

圖4   電化學(xué)阻抗等效電路圖

表2   電化學(xué)阻抗等效電路擬合數(shù)據(jù)

圖5為經(jīng)過(guò)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后的銅鋁復(fù)合板極化曲線(xiàn)，相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)如表3所示，從表中可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電流密度呈現(xiàn)先增加后降低最后增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诟g開(kāi)始之前，材料表面會(huì)覆蓋一層鈍化膜，保護(hù)基體免受腐蝕溶液的侵蝕，此時(shí)材料的耐腐蝕性能較好。當(dāng)腐蝕發(fā)展到24 h時(shí)，材料表面的氧化膜被腐蝕破壞，裸露出來(lái)的基體與腐蝕液接觸面積增大，使得材料的耐腐蝕性能變差。隨著腐蝕進(jìn)行到144 h的時(shí)候，材料表面生成新的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在基體表面，阻礙腐蝕溶液對(duì)基體的進(jìn)一步侵蝕，材料的耐腐蝕性能提高。當(dāng)腐蝕到達(dá)240 h時(shí)，由于后生成的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔容易脫落，使得基體與溶液再一次接觸，試樣的耐腐蝕性能再次降低。

圖5   鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的銅鋁復(fù)合板極化曲線(xiàn)

表3   極化曲線(xiàn)擬合數(shù)據(jù)

圖6為經(jīng)過(guò)不同鹽霧腐蝕時(shí)間后的銅鋁復(fù)合板電化學(xué)阻抗譜，從圖6a中可以看出，阻抗譜均由一個(gè)容抗弧組成，且容抗弧半徑隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)先減小再增加最后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明材料的耐腐蝕性能隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的增加呈現(xiàn)先提高后降低再提高的趨勢(shì)。圖6b圖中相位角圖顯示為一個(gè)時(shí)間常數(shù)。通過(guò)ZSIMPWIN軟件擬合出的等效電路圖 （圖4） 數(shù)據(jù)如表4所示。從表4中可以看出，沒(méi)經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕的銅鋁復(fù)合板Rct為1.0×104 Ω·cm2，鹽霧腐蝕24 h后Rct降低到1.9×103 Ω·cm2，到144 h時(shí)Rct升高到7.6×103 Ω·cm2，當(dāng)腐蝕發(fā)展到240 h時(shí)，Rct再次降低到3.0×103 Ω·cm2。由此可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，電荷轉(zhuǎn)移電阻均呈現(xiàn)先減小再增加最后減小的趨勢(shì)，波特圖中的阻抗值也是呈現(xiàn)先減小再增加最后減小的趨勢(shì)，該結(jié)果與極化曲線(xiàn)的結(jié)果相吻合。

圖6   鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的銅鋁復(fù)合板電化學(xué)阻抗譜

表4   電化學(xué)阻抗等效電路擬合數(shù)據(jù)

2.2 腐蝕微觀(guān)形貌及腐蝕產(chǎn)物成分分析

經(jīng)過(guò)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后的銅鋁界面腐蝕微觀(guān)形貌如圖7所示，從圖中可以看出，腐蝕集中在Al一側(cè)，Cu一側(cè)幾乎無(wú)變化，且在界面處的腐蝕最為嚴(yán)重。腐蝕24 h時(shí) （圖7b），在鋁一側(cè)出現(xiàn)寬度均勻、接近500 μm的狹長(zhǎng)腐蝕坑，腐蝕坑處被腐蝕的基體呈現(xiàn)蜂窩狀，在鋁一側(cè)沿著銅鋁界面處分布著較為致密的白色塊狀腐蝕產(chǎn)物；腐蝕144 h時(shí)腐蝕坑面積變大，從圖中可以看到腐蝕坑內(nèi)開(kāi)始生成新的龜裂狀腐蝕產(chǎn)物；腐蝕到達(dá)240 h時(shí)，鋁基體剝蝕現(xiàn)象顯著，腐蝕產(chǎn)物脫落現(xiàn)象明顯，裸露出的鋁基體面積更大。圖8為腐蝕產(chǎn)物的成分分析，其中圖8a是腐蝕產(chǎn)物XRD檢測(cè)結(jié)果，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物的成分為Al2O3，AlO（OH） 和Al（OH）3。從圖8b的能譜分析上可以看出，腐蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的元素除了有Al和O之外，還有一定含量的Cl，說(shuō)明Cl-是致使銅鋁復(fù)合板發(fā)生腐蝕的主要因素。

圖7   不同鹽霧腐蝕時(shí)間銅鋁復(fù)合板界面形貌圖

圖8   腐蝕產(chǎn)物的XRD譜及EDS分析

2.3 腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖9為銅鋁復(fù)合板在5%NaCl鹽霧環(huán)境下進(jìn)行不同時(shí)間連續(xù)腐蝕的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，通過(guò)origin軟件擬合得到的曲線(xiàn)方程如圖中所示，其中R2=0.9962，說(shuō)明擬合效果良好。擬合的方程呈現(xiàn)冪指數(shù)形式：W=abn，其中n的大小代表腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕的影響，當(dāng)n＜1時(shí)，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕過(guò)程具有抑制作用；當(dāng)n＞1時(shí)，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕過(guò)程具有促進(jìn)作用。銅鋁復(fù)合板鹽霧腐蝕得到的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程中n值為1.55359，大于1，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物對(duì)銅鋁復(fù)合板的腐蝕具有促進(jìn)作用。

圖9   鹽霧環(huán)境下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

2.4 銅鋁復(fù)合板鹽霧腐蝕機(jī)理

圖10是銅鋁復(fù)合板鹽霧腐蝕示意圖，當(dāng)Cu和Al復(fù)合在一起時(shí)，兩種金屬的電位差構(gòu)成電偶對(duì)，Cu的電位高于Al的電位，所以腐蝕的過(guò)程中鋁為陽(yáng)極，Cu為陰極，因此Al的腐蝕較為嚴(yán)重，而Cu側(cè)幾乎不腐蝕，這是對(duì)陰極Cu的一種保護(hù)作用。腐蝕過(guò)程中涉及的電化學(xué)反應(yīng)方程式有：

圖10   銅鋁復(fù)合板鹽霧腐蝕示意圖

在腐蝕剛開(kāi)始階段，由于金屬表面覆蓋一層致密的鈍化膜，保護(hù)基體免受腐蝕性溶液的侵蝕，腐蝕速率較慢；隨著腐蝕時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，由于侵蝕性離子Cl-的存在，使得鈍化膜破壞，基體與溶液相接觸，腐蝕速率加快，鋁基體上出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑并產(chǎn)生新的腐蝕產(chǎn)物，且靠近銅鋁界面處的Al腐蝕較為嚴(yán)重；腐蝕逐步進(jìn)行的過(guò)程中，鋁基體上小的點(diǎn)蝕坑逐漸擴(kuò)展，銅鋁界面附近多個(gè)蝕坑連通形成更大更深的腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物增多，除了塊狀之外還有龜裂狀的腐蝕產(chǎn)物，阻礙基體與Cl-的接觸，腐蝕速率變慢，此時(shí)涉及的反應(yīng)方程式有：

其中AlOOH對(duì)基體具有很強(qiáng)的保護(hù)作用；腐蝕后期由于后來(lái)逐漸形成疏松多孔易于脫落的腐蝕產(chǎn)物，與Cl-反應(yīng)溶解，使得基體再次裸露在外面，與溶液接觸面積增大，腐蝕速率提高，此時(shí)涉及的反應(yīng)方程式有：

因此腐蝕過(guò)程是一個(gè)循環(huán)往復(fù)的過(guò)程，直到鋁基體被逐漸剝蝕掉。

3 結(jié)論

（1） 銅鋁復(fù)合板在腐蝕過(guò)程中構(gòu)成電偶對(duì)加速了Al的腐蝕，銅鋁復(fù)合板經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕后，腐蝕主要發(fā)生在Al一側(cè)，Cu側(cè)幾乎無(wú)變化；且隨著銅鋁陰陽(yáng)極面積比的增大，材料的耐腐蝕性能變差。

（2） 由于銅鋁復(fù)合板的腐蝕是一個(gè)循環(huán)往復(fù)的過(guò)程，包括基體的溶解、腐蝕產(chǎn)物的形成與脫落過(guò)程；隨著鹽霧腐蝕時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果表明銅鋁復(fù)合板的耐腐蝕性能呈現(xiàn)先提高后降低再提高的趨勢(shì)。

（3） 銅鋁復(fù)合板失重曲線(xiàn)符合冪指數(shù)方程W=1.948×10-5t3.17156，腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕過(guò)程具有促進(jìn)作用。腐蝕產(chǎn)物成分為Al2O3、AlO（OH） 和Al（OH）3，Cl-使得材料發(fā)生點(diǎn)蝕，在靠近界面處，鋁基體發(fā)生腐蝕最為嚴(yán)重；隨后腐蝕坑進(jìn)一步向橫向和縱向擴(kuò)展，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，再與Cl-反應(yīng)而脫落反復(fù)循環(huán)進(jìn)行。