摘要：

采用宏觀形貌觀察，SEM,XRD和EIS等方法研究了汽車材料DC06超深沖冷軋鋼在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，并分析了其腐蝕機(jī)制。結(jié)果表明，在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)過程中，DC06超深沖冷軋鋼隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物不斷增多，腐蝕產(chǎn)物顏色由最初的棕紅色變?yōu)楹诤稚浔砻嫘蚊灿舍槧顖F(tuán)簇向棉團(tuán)狀轉(zhuǎn)變；腐蝕產(chǎn)物厚度不斷增加，截面有較多的橫向及縱向裂紋，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)分層且與基材的結(jié)合不緊密；腐蝕產(chǎn)物含有Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH,主要為Fe3O4;EIS解析結(jié)果顯示雙電層電阻隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長不斷降低，其界面腐蝕速率呈增加趨勢，且雙電層電阻數(shù)值較小，腐蝕產(chǎn)物對材料的保護(hù)作用不明顯。

關(guān)鍵詞： 中性鹽霧 ; 超深沖冷軋鋼 ; 電化學(xué)阻抗 ; 腐蝕層保護(hù)性 ; SEM

冷軋低碳鋼和超低碳鋼具有良好的深沖性能、焊接性能和較好的力學(xué)性能，因而廣泛應(yīng)用于汽車零部件領(lǐng)域[1,2]。冷軋低碳鋼按用途可分為一般用鋼、沖壓用鋼、深沖壓用鋼和超深沖壓用鋼。DC06冷軋板屬于超深沖鋼，具有優(yōu)異的延展性、沖壓性及拉伸性，廣泛適用于超深沖成形和生產(chǎn)極復(fù)雜的變形零部件[3,4,5]。但其腐蝕過程和腐蝕行為尚未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

目前，汽車?yán)滠埌甯g行為和耐蝕性能研究主要采用室外暴露實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)。室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)主要采用中性鹽霧 （NSS） 實(shí)驗(yàn)，其具有實(shí)驗(yàn)周期短、可操作性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以在室內(nèi)條件下快速評價(jià)汽車零部件的耐蝕性。張建斌等[5]研究了AF1410高強(qiáng)鋼在中性鹽霧環(huán)境下的腐蝕，認(rèn)為其腐蝕失重隨腐蝕時(shí)間的延長而增加。郝雪龍等[6]在WHT 1300HF高強(qiáng)鋼的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)中證明腐蝕是從點(diǎn)蝕開始，并且腐蝕孔內(nèi)金屬不斷溶解擴(kuò)大而形成大面積腐蝕。于美等[7]研究了23Co14Ni12Cr3Mo超高強(qiáng)鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕行為，以中性鹽霧作為海洋大氣模擬標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為Cl-和氧含量是引發(fā)材料點(diǎn)蝕的重要原因。劉建華等[8,9]通過對比0Cr18Ni5與AF1410高強(qiáng)鋼的腐蝕行為，確定了Cr含量對鋼材腐蝕行為的影響。周克崧等[10]研究40CrNi2SiMoVA超高強(qiáng)鋼耐鹽霧腐蝕性能，得出鹽霧腐蝕24 h后該材料即發(fā)生明顯腐蝕。但是，中性鹽霧實(shí)驗(yàn)主要集中在短期即約480 h的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論分析。

本文以DC06超深沖冷軋板為研究材料，采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究材料在海洋大氣環(huán)境的長期腐蝕行為和過程。采用掃描電鏡 （SEM） 觀察腐蝕宏觀形貌，采用X射線衍射 （XRD） 分析其腐蝕產(chǎn)物組成，采用電化學(xué)阻抗 （EIS） 研究其腐蝕電化學(xué)行為，以此探討DC06超深沖鋼在海洋大氣環(huán)境的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究材料為DC06超深沖冷軋板，其主要成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.005;Si 0.01;Mn 0.1;P 0.003;S 0.007;Al 0.02;N 0.001;Ti 0.02;Nb 0.004;Fe余量。中性鹽霧實(shí)驗(yàn)試樣規(guī)格為：150 mm×75 mm×1.2 mm,試樣經(jīng)堿洗、酒精超聲清洗后吹干，采用膠布封裝4棱邊后備用。EIS試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×1.2 mm,試樣經(jīng)環(huán)氧樹脂封裝，后用200,400,800和1200#砂紙打磨暴露面，之后經(jīng)過拋光處理，使樣品呈光亮狀態(tài)后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

中性鹽霧實(shí)驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器為YSYW-90鹽霧實(shí)驗(yàn)箱，采用5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液作為氣氛制造溶液。具體方法為：試樣放在V型架上，測試面朝上，與水平面呈25°。為了觀察其表面變化情況及其腐蝕行為，每一批次采用4塊平行樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。電化學(xué)測試樣品橫放在V型架上，暴露面向上，并與水平面呈25°，每一批次采用3個(gè)平行樣。取樣和電化學(xué)測試時(shí)間分別為24,48,72,96,120,240,480,720,960和1200 h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，測試樣放在室內(nèi)風(fēng)干0.5 h,用清水洗凈表面鹽霧，再用酒精清洗后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干。為了觀察合金腐蝕后橫截面微觀形貌，將腐蝕樣品沿垂直于腐蝕層的方向鋸開，通過機(jī)械拋光制備橫截面觀察樣品。

采用尼康 （Nikon） D7100單反套機(jī)收集紅光照相樣；通過Quanta-250型SEM觀察腐蝕層的表面和截面微觀形貌；通過Rigaku-D/max-2500PC型XRD測試腐蝕產(chǎn)物的組成成分；通過CS350型電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測試，采用3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液作為電解液，掃描頻率為105~10-1 Hz,采用ZSimpWin軟件解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌

DC06冷軋板經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后其宏觀腐蝕形貌如圖1所示。試樣經(jīng)24 h實(shí)驗(yàn)后，表面大部分已經(jīng)覆蓋了一層棕紅色腐蝕產(chǎn)物，僅有少部分基體裸露 （圖1a）；試樣經(jīng)48 h實(shí)驗(yàn)后，表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物范圍少量擴(kuò)大，腐蝕產(chǎn)物顏色略微加深 （圖1b）；試樣經(jīng)過120 h實(shí)驗(yàn)后，腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積進(jìn)一步擴(kuò)大，并且腐蝕層厚度開始增加，呈黑色紋路狀，僅有極少部分基材裸露 （圖1c）；試樣經(jīng)過240 h實(shí)驗(yàn)后，表面已經(jīng)完全被腐蝕層覆蓋，表面銹層呈現(xiàn)亮紅褐色，并存在明顯黑色腐蝕產(chǎn)物紋路 （圖1d）；試樣經(jīng)過720 h實(shí)驗(yàn)后，表面銹層顏色開始向深色轉(zhuǎn)變呈黃褐色，其中紋路狀腐蝕產(chǎn)物顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?（圖1e）；試樣經(jīng)過1200 h實(shí)驗(yàn)后，表面銹層絕大部分轉(zhuǎn)變成黑色 （圖1f）。

圖1 DC06冷軋板在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)不同時(shí)間后的宏觀表面形貌

2.2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

DC06冷軋板腐蝕產(chǎn)物表面的微觀形貌如圖2所示。試樣經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)240 h后的形貌顯示，腐蝕產(chǎn)物多數(shù)呈針狀團(tuán)簇，團(tuán)簇直徑約5~12 μm,在團(tuán)簇下方可以看到大量不規(guī)則針狀結(jié)構(gòu) （圖2b）；實(shí)驗(yàn)720 h后的SEM像顯示，試樣表面仍然有大量針狀團(tuán)簇，直徑約為5~8 μm,團(tuán)簇上針狀密度相對240 h的有所下降，其下方腐蝕產(chǎn)物開始向棉球狀轉(zhuǎn)化，在棉球狀腐蝕產(chǎn)物表面可以看到比較明顯的裂紋 （圖2d）；實(shí)驗(yàn)1200 h的SEM像顯示，腐蝕產(chǎn)物主要呈現(xiàn)棉球狀，且其有較明顯的堆積現(xiàn)象，已經(jīng)基本觀測不到針狀結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物（圖2f）[11,12]。

圖2 DC06冷軋板在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

DC06冷軋板腐蝕產(chǎn)物截面微觀形貌如圖3所示。試樣經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)240 h后的截面形貌顯示，其腐蝕產(chǎn)物的最大厚度約為15 μm。DC06冷軋板的腐蝕產(chǎn)物松散，存在一些橫向和縱向的裂紋，Cl-和O2易從裂紋滲入與基體接觸，故腐蝕產(chǎn)物對基體的保護(hù)作用較小 （圖3a）。實(shí)驗(yàn)720 h時(shí)，DC06鋼表面銹層增厚，從 （圖3b） 中可以看到明顯的分層現(xiàn)象，上層顏色較深，約厚15 μm,腐蝕產(chǎn)物上存在大量的橫向和縱向裂紋；下層腐蝕產(chǎn)物顏色較淺，最厚處約20 μm,其上也有一定裂紋，故對腐蝕的抑制作用也不強(qiáng)。同時(shí)從下層腐蝕產(chǎn)物部分可以明顯看到少量區(qū)域暴露出的基體表面，因此材料腐蝕存在明顯不均勻性。實(shí)驗(yàn)1200 h后，腐蝕產(chǎn)物表面分層現(xiàn)象已經(jīng)不再明顯 （圖3c），可以看到腐蝕層厚度超過50 μm,腐蝕產(chǎn)物上表面可以看見大量的裂紋，并且其顏色相對內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物的較深，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物相對于720 h的明顯致密，但腐蝕產(chǎn)物上仍可以看到較多細(xì)小的裂紋，故其對基體的保護(hù)程度也有限。

圖3 DC06冷軋板在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后的截面形貌圖

2.3 腐蝕產(chǎn)物組成

DC06冷軋板經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)1200 h后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜見圖4。試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH。產(chǎn)物中存在的α-FeOOH和γ-FeOOH是由于中性鹽霧實(shí)驗(yàn)中濕度很高，容易在材料表面形成水膜，外表面供氧比較充足。腐蝕最初陽極Fe溶解，生成Fe2+ ;陰極氧去極化控制，F(xiàn)e2+與OH-結(jié)合生成Fe（OH）2,之后繼續(xù)氧化脫水形成FeO（OH） 和Fe3O4。其中，γ-FeOOH不易形成致密的氧化膜，對提高材料的耐蝕性沒有明顯幫助；α-FeOOH容易形成致密的氧化膜，可以將基體與外界環(huán)境隔絕，從而提高材料的耐蝕性。而XRD結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有Fe3O4。其來源為：隨實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物厚度不斷增加，此時(shí)基體材料由于α-FeOOH氧化膜保護(hù)，與外界環(huán)境尤其是水分子接觸較少，故最終生成的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4[13,14,15]。

圖4 DC6冷軋板經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)1200 h后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

2.4 EIS譜

圖5為DC06鋼經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)不同時(shí)間后的阻抗譜?？梢钥闯觯S著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行容抗弧半徑隨時(shí)間的增加而減小，故腐蝕產(chǎn)物對基材未有明顯的保護(hù)作用。同時(shí)隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，阻抗譜低頻容抗弧開始疊加擴(kuò)散控制的Warburg阻抗，阻抗譜均表現(xiàn)為拉長變形的半圓弧形，其原因?yàn)殡S著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，基材表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，參與反應(yīng)的離子主要以擴(kuò)散的形式通過腐蝕產(chǎn)物到達(dá)基材表面，同時(shí)存在腐蝕介質(zhì)加速反應(yīng)發(fā)生。此時(shí)的電極反應(yīng)為混合控制，即為擴(kuò)散和活化的共同作用。

圖5 DC06冷軋板中性鹽霧實(shí)驗(yàn)不同時(shí)間的EIS測試結(jié)果

為了更好地理解DC06冷軋板在模擬海洋大氣環(huán)境下的阻抗特點(diǎn)，采用ZsimpWin軟件對其電化學(xué)阻抗進(jìn)行擬合。文獻(xiàn)[16]對腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果為R（QR）（Q（RW） （圖6a）。本文根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行電路圖簡化，獲得最佳的擬合等效電路為R（Q（RW））（圖6b），擬合數(shù)據(jù)如表1所示。在等效電路圖中，等效元件Rs表示溶液電阻；Q1代表電極表面吸附腐蝕產(chǎn)物膜電容；Q2代表電極表面與溶液之間的雙層電容；n1為常相位角指數(shù)，表示彌散效應(yīng)程度，本實(shí)驗(yàn)n1的數(shù)值范圍在0.51~0.85;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rr代表腐蝕產(chǎn)物膜電阻；W代表Warburg半無限擴(kuò)散阻抗[17,18]。

圖6 DC06冷軋板的阻抗等效電路圖

表1 等效電路擬合元件值

表1的結(jié)果表明，最初24和48 h雖然存在銹層，但其與基體的結(jié)合力較弱，擬合的Rr為1.519 Ω·cm2。在240 h內(nèi)，Rr數(shù)值不斷減小，可知腐蝕層完全未起到保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)720 h時(shí)，Rr增大到7.268 Ω·cm2,漲幅不大，證明保護(hù)作用依然不明顯。到1200 h時(shí)，Rr為6.8 Ω·cm2,可以認(rèn)為和720 h差別不大。由于Rr值過小，可以直接忽略，在等效電路中去掉該元件，同時(shí)認(rèn)為其腐蝕層未有保護(hù)作用；Q1值為10-4數(shù)量級，其值也過小可以認(rèn)為為通路，故可以將擬合等效電路圖簡化為如圖6b所示，因而認(rèn)定表面腐蝕層厚度增加沒有對基體合金起到保護(hù)作用。同時(shí)隨著時(shí)間的延長，電極表面的Rct由634.5 Ω·cm2下降到101.4 Ω·cm2,說明腐蝕產(chǎn)物的存在使電荷轉(zhuǎn)移的阻力減小，促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 討論與分析

DC06冷軋板在長時(shí)間中性鹽霧實(shí)驗(yàn)過程中，由于長時(shí)間處于高Cl-環(huán)境，在試樣表面形成一層很薄的含Cl-的水膜，試樣表面的腐蝕以電化學(xué)腐蝕方式進(jìn)行。而DC06中主要成分以Fe為主，其他組分含量較低，所以材料主要是Fe先參加反應(yīng)，材料表面最初呈明顯的紅褐色可以得出產(chǎn)物為Fe3+,其化學(xué)反應(yīng)為：

Fe → F e 3 + + 3 e -（1）

2 F e 3 + + 6 O H - → F e 2 O 3 + 3 H 2 O（2）

由宏觀形貌可以看到，最初的240 h基體在還未完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋時(shí)，腐蝕層主要以橫向延伸為主，腐蝕產(chǎn)物增厚并不明顯，故240 h時(shí)試樣腐蝕層相對平整。240 h之后，腐蝕產(chǎn)物厚度增加呈不均勻性，故腐蝕產(chǎn)物表面存在明顯紋路。

DC06冷軋板腐蝕240 h時(shí)，微觀形貌中的針狀團(tuán)簇經(jīng)對比分析其為典型的針鐵礦，主要成分應(yīng)為α-FeOOH[7,19],其顏色應(yīng)呈現(xiàn)紅棕色，與宏觀形貌觀察的結(jié)果一致。之后，針狀團(tuán)簇逐漸向棉團(tuán)狀α-FeOOH[19]發(fā)生轉(zhuǎn)變，其過程自腐蝕產(chǎn)物底層開始并逐漸影響到腐蝕產(chǎn)物表層。在DC06冷軋板腐蝕720 h的微觀形貌中，右側(cè)針狀團(tuán)簇中心部分已經(jīng)向棉團(tuán)狀發(fā)生轉(zhuǎn)變，并最終發(fā)生完全轉(zhuǎn)變。1200 h的微觀形貌中，棉團(tuán)狀團(tuán)簇直徑基本與240 h針狀團(tuán)簇一致，也表明了腐蝕產(chǎn)物是基于針狀團(tuán)簇轉(zhuǎn)變而成，其原因是材料處于長時(shí)間鹽霧環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物表面的Cl-濃度偏高，從而誘發(fā)了腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

從DC06冷軋板微觀橫截面上可以看到，腐蝕產(chǎn)物層中存在大量的裂紋，并隨著腐蝕進(jìn)行，裂紋逐漸減少，但是其依然不夠致密。同時(shí)，240~720 h實(shí)驗(yàn)期間的腐蝕產(chǎn)物厚度增加約20 μm,720~1200 h期間約增加15 μm,考慮偏差的情況下，可以認(rèn)為腐蝕并沒有較明顯的減緩，腐蝕產(chǎn)物對基體不具有明顯的保護(hù)作用。這點(diǎn)從擬合電路中Rr的變化也可以得出相同的結(jié)論。其原因可能為在實(shí)驗(yàn)后期，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4,其與基體的結(jié)合并不緊密，不能有效的防止Cl-及O2與基體接觸，故而沒有明顯的抗腐蝕性。

3 結(jié)論

（1） DC06冷軋板在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)過程中，腐蝕產(chǎn)物顏色由最初的棕紅色變?yōu)楹诤稚?，表面形貌由針狀團(tuán)簇向棉團(tuán)狀轉(zhuǎn)變；腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4,同時(shí)還含有α-FeOOH和γ-FeOOH。

（2） DC06冷軋板在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)過程中表面的腐蝕產(chǎn)物上存在較多的橫向及縱向裂紋，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)分層且與基材的結(jié)合不緊密。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長，裂紋的數(shù)量有所下降，但始終存在，故腐蝕產(chǎn)物無法對鋼基體形成有效的保護(hù)。

（3） DC06冷軋板的電化學(xué)阻抗結(jié)果表明：隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長，界面腐蝕速率呈增加趨勢，且雙電層電阻數(shù)值較小，腐蝕產(chǎn)物對鋼基體的保護(hù)作用不明顯。