摘要

通過(guò)光學(xué)顯微鏡和透射電鏡分析T95鋼第二相及合金元素對(duì)材料抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 （SCC） 性能影響。在不同酸性pH值條件下，結(jié)合動(dòng)電位極化方法、恒載荷拉伸以及顯微鏡微觀分析等方法，研究了T95油井管鋼的應(yīng)力腐蝕行為，并探究了其裂紋發(fā)生機(jī)制。結(jié)果表明，T95鋼的SCC行為對(duì)pH值敏感，在pH值2.8~4.5之間存在一個(gè)臨界值，溶液pH值低至2.8及以下時(shí)T95鋼的SCC敏感性高；腐蝕溶液pH值降低，應(yīng)力環(huán)斷裂時(shí)間縮短，T95鋼SCC敏感性增加。隨著溶液pH值降低，環(huán)境輸入H+電流 （IH+） 增加，陰極反應(yīng)加強(qiáng)，促進(jìn)氫致開(kāi)裂；H+在裂尖聚集，促進(jìn)裂紋擴(kuò)展，加強(qiáng)陽(yáng)極溶解。T95鋼的裂紋擴(kuò)展受到陽(yáng)極溶解和氫致開(kāi)裂機(jī)制協(xié)同作用。

關(guān)鍵詞： 酸性介質(zhì)； 應(yīng)力腐蝕； 恒載荷拉伸； H2S; 裂紋擴(kuò)展； 油井管

隨著大量三高 （即腐蝕性氣體含量高、壓力高和產(chǎn)能高） 油氣田的開(kāi)發(fā)，油井管鋼服役環(huán)境酸性水平大幅降低，導(dǎo)致其應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 （SCC） 問(wèn)題日益突出。酸性H2S環(huán)境會(huì)造成氫致開(kāi)裂 （HIC） 和硫化物應(yīng)力腐蝕 （SSCC），二者協(xié)同作用，是油井管斷裂失效的主要原因[1,2]，對(duì)人和環(huán)境造成不可挽回的災(zāi)難。因此，近年來(lái)，研究酸性環(huán)境下SSCC逐漸成為國(guó)內(nèi)熱點(diǎn)。鄭華均等[3]認(rèn)為酸性溶液中16MnR鋼以氫致開(kāi)裂機(jī)制 （HE） 為主，在中性和堿性溶液中以陽(yáng)極溶解機(jī)制 （AD） 為主。劉智勇等[4]認(rèn)為酸性環(huán)境是SCC敏感環(huán)境，其裂尖是陽(yáng)極過(guò)程控制，非裂尖區(qū)受陰極過(guò)程控制。Yan等[5]認(rèn)為，酸性介質(zhì)會(huì)加強(qiáng)材料陰極析氫，促進(jìn)氫脆作用和陽(yáng)極溶解作用?？梢?jiàn)，油氣田用鋼在酸性環(huán)境具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感特征，但不同材料體系的應(yīng)力腐蝕行為機(jī)制還不夠完善，有待進(jìn)一步研究。T95鋼是目前國(guó)內(nèi)外使用量較大的油井管材料，在我國(guó)油井開(kāi)采中應(yīng)用廣泛，其SSCC行為和機(jī)理深受業(yè)界關(guān)注。目前，T95鋼在酸性環(huán)境下SSCC行為和機(jī)理研究較少，且沒(méi)有達(dá)成一致。

本文主要研究了溶液酸度對(duì)T95油井管的SSCC行為，分析斷口形貌和斷裂行為，探討應(yīng)力腐蝕過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展機(jī)制，為T(mén)95油井管的實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

T95鋼成分采用超低S和合金化設(shè)計(jì)，同時(shí)加入了Cr、Mo、V合金元素，化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.19，Si 0.18，Mn 0.73，S 0.0042，P 0.015，Cr 0.83，Mo 0.46，V 0.097，F(xiàn)e余量。采用ZEISS Axiovert 200MAT金相顯微鏡和TecnaiG2 20透射電子顯微鏡 （TEM） 對(duì)T95鋼進(jìn)行組織觀察。試樣沿軋制方向截取，每組實(shí)驗(yàn)采用3個(gè)平行樣。實(shí)驗(yàn)前，恒載荷拉伸實(shí)驗(yàn)試樣用丙酮除油，然后用去離子水清洗，無(wú)水乙醇脫水后冷風(fēng)吹干待用。電化學(xué)試樣利用SiC水砂紙將工作面逐級(jí)打磨至1200號(hào)，然后用去離子水清洗，無(wú)水乙醇脫水后冷風(fēng)吹干待用。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)以NACE標(biāo)準(zhǔn)溶液A溶液為基準(zhǔn)，通過(guò)乙酸和0.1 mol/L NaOH來(lái)調(diào)整溶液pH值至2.3、2.8和4.5。其中，pH值為4.5是氣田井口液的通常酸度，且一般認(rèn)為pH值不超過(guò)4.5是酸腐蝕區(qū)[6-8]；pH值為2.8是NACE標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，該酸性環(huán)境公認(rèn)較苛刻；選取pH值為2.3是為了考察環(huán)境酸度更低情況下，輸入到金屬腐蝕體系的H+更多，進(jìn)一步考察T95鋼的抗SSCC性能。

恒載荷拉伸實(shí)驗(yàn)前向介質(zhì)中通入高純N2除氧2 h。以200 mL/min的速率在溶液中通入H2S氣體30 min，使介質(zhì)達(dá)到飽和，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中低速率持續(xù)通入H2S氣體。恒載荷拉伸實(shí)驗(yàn)依照NACE Standard TM 0177-2005標(biāo)準(zhǔn)的A方法進(jìn)行，對(duì)T95鋼加載至名義屈服強(qiáng)度的90%，實(shí)驗(yàn)中記錄應(yīng)力環(huán)斷裂的時(shí)間。采用CORTEST應(yīng)力環(huán)加載。T95鋼在Zwick拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行空氣介質(zhì)拉伸試驗(yàn)，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JBT6074-92《腐蝕試樣的制備、清洗和評(píng)定》清洗試樣腐蝕產(chǎn)物。用QUANTA-400HV掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)斷口及裂紋形貌進(jìn)行觀察。采用TecnaiG2 20 TEM進(jìn)行滲碳體形貌分析，采用EDAX X特征能譜儀 （EDS） 進(jìn)行成分分析，點(diǎn)分辨率0.235 nm；最高加速電壓200 kV；最小束斑尺寸1 nm。

動(dòng)電位極化曲線測(cè)試采用M273A電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)用三電極體系，T95鋼試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極，掃描速度為0.166 mV/s。電位數(shù)值均相對(duì)于SCE的電位。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)溶液為上述3種溶液，實(shí)驗(yàn)前向溶液通入高純N2除氧1 h，加入適量Na2S （分析純）。用碘量法來(lái)測(cè)溶液中H2S濃度，其H2S濃度為1200×10-6。上述實(shí)驗(yàn)溫度保持在 （25±1） ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織與力學(xué)性能

T95鋼經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理后，組織見(jiàn)圖1，可見(jiàn)其組織均勻，主要為回火索氏體的調(diào)質(zhì)組織，晶粒度為ASTM 9級(jí)。試樣的屈服強(qiáng)度為720 MPa，抗拉強(qiáng)度為785 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為23.0%?？梢?jiàn)，T95鋼力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖1   T95鋼的金相組織

圖2為T(mén)95鋼經(jīng)過(guò)900 ℃淬火+660 ℃高溫回火調(diào)質(zhì)后透射組織?？梢?jiàn)，馬氏體板條界逐漸融合，發(fā)生再結(jié)晶，在板條上出現(xiàn)亞晶粒，逐步形成鐵素體，并且在鐵素體晶內(nèi)和晶界有大量滲碳體析出且部分已經(jīng)球化 （如圖3），是回火索氏體的典型特征。這些滲碳體對(duì)位錯(cuò)起到了釘扎作用，位錯(cuò)可動(dòng)性大大降低。位錯(cuò)和滲碳體可以成為強(qiáng)的氫陷阱，固定了H，阻礙了氫在金屬中的運(yùn)動(dòng)和聚集，從而改善鋼的抗H2S腐蝕性能。經(jīng)能譜分析滲碳體，如圖3，其中含有合金成分Mn、Cr、Mo、V。微合金元素V對(duì)C起到固定作用，可以提高鋼在高溫下的抗氫侵蝕和降低鋼的SCC敏感性。Mo能夠降低相變溫度，抑制塊狀鐵素體的形成，提高鋼耐SCC性能[9]。

圖2   T95鋼組織和碳化物析出情況

圖3   滲碳體分布和EDS分析

2.2 動(dòng)電位極化曲線測(cè)量

圖4為T(mén)95鋼在3種pH介質(zhì)中動(dòng)電位極化曲線?？梢?jiàn)，T95鋼陽(yáng)極過(guò)程基本一致，未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，當(dāng)電壓大于-0.1 V以后，曲線歸于一致。溶液pH值的改變主要影響的是陰極過(guò)程。隨著pH值降低，陰極反應(yīng)曲線發(fā)生了右移，腐蝕電流密度變大。T95鋼置于不同pH值腐蝕介質(zhì)中，待穩(wěn)定一段時(shí)間后，腐蝕電流與環(huán)境輸入H+電流相等，即Icorr=IH+，IH+是T95鋼參與應(yīng)力腐蝕反應(yīng)的H+電流。也就是說(shuō)，溶液pH值降低使參與應(yīng)力腐蝕反應(yīng)的電流變大，增加了陽(yáng)極和陰極反應(yīng)速率，導(dǎo)致T95鋼腐蝕速率明顯增加，同時(shí)增加了氫滲入鋼中的量，促進(jìn)了氫脆作用，增大了應(yīng)力腐蝕敏感性，即溶液pH值降低增加了T95鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性。

圖4   3種pH值溶液中T95鋼動(dòng)電位極化曲線

2.3 恒載荷拉伸實(shí)驗(yàn)

將T95鋼分別在3種pH值溶液中進(jìn)行應(yīng)力環(huán)實(shí)驗(yàn)，獲得各條件下的斷裂時(shí)間結(jié)果如圖5所示?？梢?jiàn)，在溶液pH值分別為2.3和2.8中，2組平行試樣均斷裂；在溶液pH值為4.5中，3個(gè)平行試樣實(shí)驗(yàn)720 h均沒(méi)有發(fā)生斷裂?？梢?jiàn)，T95鋼的SCC行為受pH值的影響極為明顯，存在一個(gè)臨界的pH值介于2.8和4.5之間，當(dāng)pH值為2.8以下時(shí)T95鋼對(duì)SCC敏感性很高，且隨著溶液pH值降低，試樣斷裂時(shí)間縮短，SCC敏感性增高。這與T95鋼發(fā)生氫脆的臨界氫濃度有關(guān)。

圖5   T95鋼應(yīng)力環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 斷口及裂紋觀察

如圖6所示，T95鋼在空氣中的斷裂形式為韌性斷裂，斷口呈現(xiàn)多孔韌窩狀。圖7為T(mén)95鋼在溶液pH值分別為2.8和2.3中應(yīng)力環(huán)斷口形貌。相比空氣中的斷口，pH值為2.8溶液中鋼斷面發(fā)生了一定程度的韌脆轉(zhuǎn)變。由于氫的進(jìn)入，使得局部塑性變形量減少，導(dǎo)致金屬塑性降低，韌窩區(qū)域減小，韌窩面積和深度也減小，局部呈現(xiàn)脆性斷口特征，且有裂紋生成，如圖7a；pH值為2.3溶液中鋼斷口在撕裂之間形成典型的準(zhǔn)解理斷裂特征，如圖7b，呈現(xiàn)脆性斷口特征，人字型裂紋多且長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，相對(duì)于空氣拉伸，斷口形貌逐漸由韌性特征轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈蕴卣鳌Ｈ芤簆H值為2.8和2.3均對(duì)T95鋼是SCC敏感環(huán)境，且T95鋼在pH值為2.3溶液中表現(xiàn)出較強(qiáng)的SCC敏感性。

圖6   T95鋼空氣中斷口SEM形貌

圖7   溶液pH值為2.8和2.3中T95鋼斷口SEM形貌

3 分析與討論

T95鋼的在酸性H2S環(huán)境中的SCC是受氫脆機(jī)制 （HE） 控制的，也就是受電化學(xué)充氫過(guò)程的影響。在實(shí)驗(yàn)所用的酸性除氧溶液中，其陰極反應(yīng)主要為H+和H2S的還原反應(yīng)，反應(yīng)方程為：

H++e→H （1）

H2S+e→HS- （2）

其陽(yáng)極反應(yīng)為Fe的陽(yáng)極溶解：

Fe→Fe2++2e （3）

H2S在溶液中主要以HS-和S2-形式存在。陽(yáng)極通過(guò)下列反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物FeSx。

Fe2++xS2-→FeSx （4）

FeSx膜層是復(fù)雜的鐵硫化物，其成分包括Fe2S、Fe3S4、FeS1-x等[10]。該膜層具有雙重作用，其一是對(duì)析氫過(guò)程的毒化作用，能促進(jìn)H向鋼中擴(kuò)散，從而促進(jìn)鋼的SCC過(guò)程[11,12]；其二是該膜層對(duì)均勻腐蝕具有一定的保護(hù)作用，所以能減緩均勻腐蝕。但是，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中存在高濃度的Cl-，其能夠破壞膜層的保護(hù)性，形成局部陽(yáng)極溶解活化點(diǎn)，從而促進(jìn)裂紋萌生[13]。上述兩個(gè)方面共同促進(jìn)了T95鋼的SCC 過(guò)程。

本研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值升高，T95鋼的SCC敏感性逐漸降低 （如圖5），在pH值達(dá)到4.5時(shí)實(shí)驗(yàn)720 h不斷裂，表現(xiàn)出明顯的耐SCC的特性。因此，認(rèn)為溶液pH值是影響SCC的重要因素之一。這是因?yàn)?，在酸性溶液中，pH值的升高能夠抑制陰極析氫過(guò)程。

溶液pH值越低，環(huán)境輸入H+越多，陰極反應(yīng)式 （1） 和 （2） 會(huì)得到加強(qiáng)，而同時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng) （3） 也會(huì)加強(qiáng) （圖4）。因此，在pH值低至2.8及2.3時(shí)，SCC敏感性大大加強(qiáng)了 （圖5）。

在應(yīng)力作用下，裂紋源發(fā)生局部塑變并持續(xù)處于高應(yīng)變狀態(tài)，能夠吸收更多的H原子而加劇HE過(guò)程。因此，滲入鋼中的H在應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散作用下在裂紋源尖端高應(yīng)力區(qū) （應(yīng)力集中區(qū)、晶界或位錯(cuò)富集區(qū)） 富集，當(dāng)氫壓達(dá)到材料斷裂閾值，導(dǎo)致材料沿晶或穿晶開(kāi)裂 （圖6）。此時(shí)，裂紋源尖端開(kāi)裂導(dǎo)致裂紋源應(yīng)力強(qiáng)度因子增大，局部拉應(yīng)力增加會(huì)促進(jìn)陰極反應(yīng)進(jìn)行[14,15]。同時(shí)，裂紋發(fā)生時(shí)裂尖應(yīng)變也能促進(jìn)裂尖的陽(yáng)極溶解過(guò)程。裂紋擴(kuò)展時(shí)，暴露出的金屬表面瞬時(shí)發(fā)生局部陽(yáng)極溶解，使裂紋長(zhǎng)大速率加快16。因此，T95鋼的SCC機(jī)理是陽(yáng)極溶解和氫脆的混合控制過(guò)程，在較低pH值下以氫脆機(jī)制為主。而這就能夠理解，隨著環(huán)境輸入H+濃度增加，陰陽(yáng)極過(guò)程對(duì)鋼中裂紋的擴(kuò)展和鋼的腐蝕都有促進(jìn)作用，從而導(dǎo)致pH值對(duì)T95鋼的SCC的影響存在臨界值現(xiàn)象。

4 結(jié)論

（1） 溶液pH值為2.3和2.8是T95鋼SCC敏感環(huán)境。且隨著pH值升高，T95鋼SCC敏感性呈現(xiàn)出臨界值現(xiàn)象，在pH值高至4.5時(shí)其SCC敏感性大幅降低。

（2） 溶液pH值同時(shí)影響了T95鋼陰極和陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程。T95鋼裂紋源形成后，溶液pH值降低，陰極反應(yīng)加強(qiáng)，促進(jìn)氫致開(kāi)裂；H+在裂尖聚集，促進(jìn)裂紋擴(kuò)展，加強(qiáng)陽(yáng)極溶解，此時(shí)T95鋼的裂紋擴(kuò)展受到陽(yáng)極溶解和氫致開(kāi)裂機(jī)制協(xié)同作用。