Q345q 鋼是目前中大跨徑公路橋梁設(shè)計(jì)中使用最廣泛的橋梁鋼。但是，與耐候鋼、低合金高強(qiáng)度鋼相比，它的抗腐蝕性能較差，其原因是經(jīng)過長時(shí)間的大氣腐蝕以后，耐候鋼和低合金鋼通過合金元素改善了表面銹層結(jié)構(gòu)，從而形成一層致密的內(nèi)銹層[3]，其抗大氣腐蝕性能是普通碳鋼的 2~8 倍，起到了以銹防銹的作用。而普通橋梁鋼生成的銹層不穩(wěn)定，不能與基體緊密結(jié)合。為了防止腐蝕，通常涂裝使用，且每 3~5 年進(jìn)行一次防腐蝕涂裝維護(hù)，每 10~15 年進(jìn)行重新防腐涂裝。然而當(dāng)橋梁局部涂層受損或脫落就會(huì)造成腐蝕加劇，尤其在海洋大氣（Cl-）和工業(yè)大氣（SO2）中最為嚴(yán)重。因此，材料研究者進(jìn)行了大量有關(guān)碳鋼與低合金鋼在含 Cl-介質(zhì)和工業(yè)大氣環(huán)境中腐蝕行為的研究，主要包括表面銹層的組成、腐蝕規(guī)律和耐蝕性等。然而，對橋梁鋼大多集中在含 Cl-介質(zhì)、工業(yè)大氣介質(zhì)等單一介質(zhì)中的腐蝕行為研究。我國幅員遼闊，大氣環(huán)境更具特點(diǎn)，如沿海地區(qū)的鹽分較高，鹽離子增加了鋼表面的溶液導(dǎo)電性，滲透到鋼基體表面破壞了鈍化膜；工業(yè)大氣中的 SO2可以降低鋼表面的 pH 值，使鋼基體溶解并進(jìn)一步被大氣中的 O2 氧化，且其腐蝕過程中存在著“循環(huán)生酸機(jī)制”；沿海工業(yè)大氣環(huán)境中同時(shí)存在鹽離子和硫化物，由于協(xié)同效應(yīng)，橋梁鋼的腐蝕量并不是兩者單獨(dú)存在時(shí)腐蝕量的簡單加和。而我國西北地區(qū)氣候干旱、降水稀少、風(fēng)沙強(qiáng)勁，由于環(huán)境條件特殊和地理位置獨(dú)特，橋梁鋼的大氣腐蝕受多重因素（冬天除雪劑、除冰鹽中的 Cl-、工業(yè)大氣、溫度和濕度）的影響，其腐蝕環(huán)境不同于沿海工業(yè)地區(qū)，但是針對我國西北地區(qū)環(huán)境下橋梁鋼腐蝕問題的實(shí)驗(yàn)研究還較少。隨著西部建設(shè)的發(fā)展，一些基礎(chǔ)設(shè)施和重大工程建設(shè)對橋梁鋼大氣腐蝕數(shù)據(jù)及行為規(guī)律的需求日益強(qiáng)烈。因此，開展西北地區(qū)橋梁鋼的系統(tǒng)研究具有重要意義。

本文在實(shí)驗(yàn)室模擬西北地區(qū)除冰鹽介質(zhì)、工業(yè)大氣介質(zhì)以及除冰鹽+工業(yè)大氣的混合介質(zhì)等 3 種大氣腐蝕環(huán)境介質(zhì)，通過干濕交替加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究了橋梁鋼 Q345q 在西北大氣環(huán)境中的腐蝕行為，通過研究 3 種介質(zhì)中的腐蝕動(dòng)力學(xué)，銹層結(jié)構(gòu)、致密度、銹層保護(hù)性以及銹層電化學(xué)性能，從而預(yù)測橋梁鋼 Q345q 在 3 種大氣環(huán)境下長期腐蝕趨勢，分析 3 種介質(zhì)的腐蝕規(guī)律，分析造成橋梁鋼腐蝕的主要環(huán)境因素，為橋梁鋼在西北環(huán)境中的選材與壽命評估提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為某大型鋼廠生產(chǎn)的 Q345q 鋼，經(jīng)控軋控冷處理，軋制厚度為 8mm，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C 0.158，Si 0.246，Mn 1.245，P 0.023，S 0.022，F(xiàn)e 98.306。用線切割機(jī)切取尺寸為 40mm×40mm×8mm 和 10mm×10mm×8mm 的腐蝕試樣，其中尺寸較大的試樣用作腐蝕失重測量，尺寸較小的試樣用來觀察腐蝕形貌、分析銹層物相和進(jìn)行電化學(xué)表征。

將試樣用環(huán)氧樹脂包覆 5 個(gè)面，待完全干燥后用 SiC 水性砂紙磨至 800#后依次用無水乙醇和蒸餾水沖洗，然后放入丙酮中超聲清洗，冷風(fēng)快速吹干后放入真空干燥箱干燥 24h。

干濕交替加速腐蝕實(shí)驗(yàn)總共進(jìn)行 40 個(gè)周期，每周期 12 h，取樣時(shí)間為：24，72，144，288和 480h，每種腐蝕介質(zhì)下取 7 個(gè)平行試樣，其中 3 個(gè) 40mm×40mm×8mm 試樣測腐蝕失重；4 個(gè) 10mm×10mm×8mm 試樣中，1 個(gè)用來觀察腐蝕形貌和腐蝕層的截面形貌，1 個(gè)用以通過X 射線衍射儀（XRD）對銹層的物相進(jìn)行分析，2 個(gè)進(jìn)行帶銹試樣的電化學(xué)分析。

根據(jù) GB/T 19746-2005/ISO 11130:1999《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸實(shí)驗(yàn)》和TB/T2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗(yàn)方法》，配置除冰鹽溶液、0.01mol/L 的NaHSO3 溶液、混合溶液（除冰鹽溶液+0.01mol/L 的 NaHSO3 溶液）。本實(shí)驗(yàn)采用上述 3 種腐蝕溶液，其成分見表 1。實(shí)驗(yàn)在恒溫恒濕試驗(yàn)箱中進(jìn)行，具體流程為（CCT）：（1）稱取試樣初始質(zhì)量 M0，精確到 0.0001g；（2）按 40μL/cm2 往樣品待腐蝕表面滴加腐蝕液，待溶液鋪展均勻后放入恒溫恒濕試驗(yàn)箱 12h，溫度（30±2）℃，相對濕度（60±5）%RH；（3）取出后用蒸餾水沖洗試樣表面，以免鹽分在銹層中沉積，快速吹干后重新鋪上腐蝕液；（4）重復(fù)步驟（2）和（3），直至完成實(shí)驗(yàn)周期。

每次取得的 40mm×40mm×8mm 試樣先用數(shù)碼相機(jī)拍攝不同時(shí)間的宏觀腐蝕形貌，然后在除銹液（500ml 鹽酸+500ml 蒸餾水+20g 六次甲基四胺）中進(jìn)行超聲清洗，除銹液依照GB/T16545-1996《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》配置。除銹后的試樣用無水乙醇沖洗，快速吹干后稱取質(zhì)量 M1。通過（M0-M1）/S 計(jì)算單位面積腐蝕失重量（△W ，mg/cm2），其中 S 為試樣的腐蝕面積（cm2），M1 為除銹后的質(zhì)量。試樣腐蝕速率按照下式計(jì)算：

式中，V 為腐蝕速率（mg· cm-2·h-1），t 為腐蝕時(shí)間（h）。

用 FEG 450 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察銹層的微觀形貌。腐蝕試樣經(jīng)由環(huán)氧樹脂封樣后，對試樣截面打磨拋光，用 SEM 觀察銹層的截面形貌。利用PanalyticalX'Pert Pro 型 XRD 進(jìn)行物相組成分析，管壓為 40kV，管流為 40mA，2θ 掃描范圍為 10°~90°，掃描速率為 4°/min。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)利用 CHI 660e 型電化學(xué)工作站進(jìn)行。采用三電極體系，參比電極是標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極（SCE），輔助電極是 Pt 電極，工作電極是帶銹試樣。在 0.1mol/L Na2SO4溶液中測量帶銹試樣的極化曲線，帶銹試樣暴露面積為 10mm×10mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 橋梁鋼 Q345q 在 3 種模擬大氣環(huán)境中的腐蝕行為

圖 1 為實(shí)驗(yàn)鋼在除冰鹽、NaHSO3、除冰鹽+NaHSO3 介質(zhì)中的腐蝕失重曲線（圖 2a）和腐蝕速率曲線（圖 2b）?？煽闯?，腐蝕失重隨著腐蝕時(shí)間的延長而增加，且 3 種介質(zhì)中腐蝕失重的大小順序?yàn)椋篘aSHO3>混合溶液>除冰鹽，表明鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕量較大。

對不同模擬環(huán)境中的腐蝕失重用經(jīng)驗(yàn)公式擬合，旨在預(yù)測長期暴露時(shí)鋼的腐蝕失重量。擬合結(jié)果表明，腐蝕失重與時(shí)間呈冪指數(shù)規(guī)律：

式中， A 和 n 是常數(shù)，n 值反映了大氣腐蝕特性：n<1，腐蝕速率呈遞減規(guī)律，說明腐蝕產(chǎn)物對基體具有一定的保護(hù)性；n>1，腐蝕過程加速，銹層沒有保護(hù)性；n=1，腐蝕失重呈直線規(guī)律，腐蝕速率恒定。Townsend 和 Zoccola[19-20]提出了一種利用線性回歸方程來分析腐蝕數(shù)據(jù)的方法，以在腐蝕失重與腐蝕時(shí)間的雙對數(shù)曲線上擬合直線，所以式（2）可改為：

很顯然，圖 1a 中曲線的斜率分為兩段，第二階段的斜率小于第一階段的，因此對失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分階段擬合，得到的擬合數(shù)據(jù)和相關(guān)系數(shù) R2 如表 2 所示。根據(jù)擬合結(jié)果，對于第一階段（24h~144h），鋼在 3 種介質(zhì)中的 n 值均大于 1，說明鋼的腐蝕是個(gè)加速過程，生成的銹層對基體沒有保護(hù)作用；在第二階段（144h~480h）的 n 值都小于 1，說明隨著腐蝕時(shí)間的延長，銹層厚度逐漸增加，對腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行起到了抑制作用。分析圖 1b 可見，在整個(gè)腐蝕過程中腐蝕速率的大小順序?yàn)椋篘aSHO3>混合溶液>除冰鹽，隨著腐蝕時(shí)間的延長腐蝕速率逐漸減小，且在除冰鹽介質(zhì)中的腐蝕速率下降不明顯。

2.2 Q345q 鋼在 3 種介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物分析

Q345q鋼在3種介質(zhì)中腐蝕不同時(shí)間的銹層XRD譜分析結(jié)果見圖2。由圖2a可見，Q345q鋼在除冰鹽介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要由 β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH、、Fe2O3和 FeOCl 組成。從特征峰的強(qiáng)度可以得出，在腐蝕 24h 內(nèi)，β-FeOOH 的最強(qiáng)峰較低（11.56°）；隨著腐蝕時(shí)間的延長，β-FeOOH 的最強(qiáng)峰逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，在腐蝕 288h 后，β-FeOOH 的最強(qiáng)峰上疊加了氯化物 FeOCl 的峰，且峰強(qiáng)很高，說明銹層中 β-FeOOH 和 FeOCl 的相對含量增大，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)（Fe2+和 Fe3+）→FeOCl→β-FeOOH，生成的氯化物和 β-FeOOH 顆粒粗大易使銹層疏松脫落；腐蝕 72h 以后，開始形成少量的 α-FeOOH（三強(qiáng)峰分別為 21.02°，36°和52.95°），α-FeOOH 的峰強(qiáng)也隨時(shí)間的延長逐漸增大，但峰強(qiáng)很低，說明其含量非常少。γ-FeOOH 的特征峰強(qiáng)（最強(qiáng)峰 26.8°）先增大（24~144h）后減?。?44~480h），說明在腐蝕后期，部分 γ-FeOOH 發(fā)生了演化生成 α-FeOOH。Fe2O3 的特征峰變化不是很明顯，含量較少。在腐蝕 144h 時(shí)，約在 35°出現(xiàn)了一個(gè)明顯的 β-FeOOH 非晶峰，隨著腐蝕時(shí)間的延長，非晶態(tài)的腐蝕產(chǎn)物逐漸晶化。

模擬工業(yè)大氣環(huán)境中形成的銹層主要是 γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4和 α-FeOOH。與除冰鹽介質(zhì)、混合介質(zhì)相比，各種腐蝕產(chǎn)物的衍射峰都明顯寬化，說明形成產(chǎn)物的晶粒最為細(xì)小。從特征峰的強(qiáng)度看，α-FeOOH 的衍射峰增強(qiáng)，γ-FeOOH 的衍射峰強(qiáng)先增大后減小，說明在腐蝕后期絕緣的非活性物質(zhì) α-FeOOH 的含量明顯增多，對銹層的保護(hù)性增強(qiáng)；而 Fe3O4的含量非常少，衍射峰（35°）幾乎沒有明顯的變化；腐蝕 24h 時(shí)，在約 35°出現(xiàn)了 γ-FeOOH 的晶態(tài)和非晶態(tài)共同存在的峰，說明 γ-FeOOH 部分是以非晶態(tài)存在，隨著腐蝕時(shí)間延長至 480h后，非晶峰依然存在，但疊加在上面的晶態(tài)峰明顯增強(qiáng)。

在混合介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要為 β-FeOOH，γ-FeOOH，α-FeOOH，F(xiàn)e2O3和 FeOCl。其中，β-FeOOH 的最強(qiáng)峰（11.56°）隨時(shí)間的延長明顯增大，在 480h 后也疊加了氯化物的峰，使得峰強(qiáng)高而尖銳，與除冰鹽介質(zhì)下的相似。α-FeOOH 的特征峰強(qiáng)（21.02°）雖然隨時(shí)間的延長有所增大，但含量較少，其強(qiáng)度大于除冰鹽介質(zhì)下的，說明銹層保護(hù)性有所增加，而γ-FeOOH 和 Fe2O3的峰強(qiáng)變化不是很明顯。

對比在 3 種介質(zhì)中腐蝕 480h 的 XRD 分析結(jié)果，可以看出在除冰鹽和混合介質(zhì)中含有較多的 β-FeOOH 和 FeOCl。這是因?yàn)?β-FeOOH 通常在濕度較大且富含 Cl-的環(huán)境下才容易形成，它的形成需要 Cl-為其提供結(jié)構(gòu)支撐，其過程為：氯化物→β-FeOOH+Fe3O4，生成的 β-FeOOH 不具有保護(hù)性，會(huì)促進(jìn)基體的進(jìn)一步腐蝕，最終生成 α-FeOOH。但是，在本實(shí)驗(yàn)中其轉(zhuǎn)化不完全，因此生成的銹層疏松容易脫落，主要是因?yàn)楦g性離子的協(xié)同作用抑制了穩(wěn)定銹層的產(chǎn)生；而且溶液的 pH 值顯堿性，腐蝕性較強(qiáng)的酸性離子被中和。而在亞硫酸氫鈉溶液中，沒有 β-FeOOH 生成，經(jīng)過長期的腐蝕，最終銹層趨向于穩(wěn)定，減緩了腐蝕，符合動(dòng)力學(xué)曲線得到的規(guī)律。

2.3 3 種模擬大氣環(huán)境中的腐蝕形貌分析

2.3.1 宏觀腐蝕形貌圖 3 給出了用數(shù)碼相機(jī)拍攝的 3 種模擬大氣環(huán)境中 Q345q 鋼的銹層宏觀形貌?？梢?，在除冰鹽介質(zhì)中腐蝕 24h 后，鋼表面約有一半以上被少量淺黃褐色的銹層覆蓋（圖 3a）；到達(dá) 72h 時(shí)，鋼表面的銹層均勻增加，約有 90%以上的紅褐色銹層覆蓋了鋼基體（圖 3b）；進(jìn)一步腐蝕至 144h，出現(xiàn)少量黑褐色的銹層（圖 3c）；當(dāng)腐蝕到 288h 后，部分紅褐色銹層脫落，脫落的地方呈黑色（圖 3d），這是由于腐蝕應(yīng)力和銹層疏松導(dǎo)致黑褐色銹層增多；最后腐蝕至 480h，鋼表面的銹層變得均勻，但仍由少量深紅褐色和黑褐色銹層組成（圖 3e）。

在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中，腐蝕 24 后，鋼表面幾乎被黃色銹層覆蓋，但銹層不均勻（圖 3f）；當(dāng)腐蝕時(shí)間至 72h，少量黑色銹層不均勻地分布于表面（圖 3g），可能是 Fe3O4；隨著腐蝕時(shí)間進(jìn)行到 144h（圖 3h）和 288h（圖 3i），出現(xiàn)大量橙黃色的銹胞；但在 288h 時(shí)銹層開始變得均勻；最后到 480h，橙黃色的銹胞脫落出現(xiàn)黑褐色銹層（圖 3j），最終銹層變得致密。

在混合介質(zhì)中，銹層的顏色變化跟除冰鹽中的相似，綜合了兩種腐蝕介質(zhì)中的情況最終形成了深紅棕色和少量黑褐色的銹層。在除銹的過程中，亞硫酸氫鈉溶液中腐蝕 480h 形成的銹層分為內(nèi)外兩層，外銹層容易除去，而內(nèi)銹層呈現(xiàn)黑色且與基體緊密結(jié)合；在除冰鹽和混合介質(zhì)中，銹層疏松，沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，除去銹層后裸露的基體上無黑色銹斑。

2.3.2 微觀腐蝕形貌

圖 4~6 分別為 Q345q 鋼在除冰鹽、亞硫酸氫鈉溶液、混合溶液中腐蝕不同時(shí)間的銹層微觀形貌?？梢?，在除冰鹽中腐蝕 72h 的銹層（圖 4a）大多數(shù)呈片狀結(jié)構(gòu)，這種腐蝕產(chǎn)物與基體的附著力較弱而容易脫落，在動(dòng)力學(xué)曲線上表現(xiàn)為較小的腐蝕失重；混合溶液中的銹層呈小片層狀結(jié)構(gòu)（圖 6a），仍然易脫落且不具保護(hù)性；而亞硫酸氫鈉溶液中的塊狀銹層中分布有大量針狀結(jié)構(gòu)（圖 5a）的腐蝕產(chǎn)物（γ-FeOOH），與基體具有一定的黏著力。對比 144h（圖 4b，5b 和 6b）腐蝕產(chǎn)物可見，除冰鹽介質(zhì)中有少量的針狀腐蝕產(chǎn)物和非晶態(tài)的物質(zhì)，與 XRD 分析結(jié)果一致，對銹層沒有保護(hù)性且容易發(fā)生脫落；亞硫酸氫鈉和混合介質(zhì)中含有大量的針狀 γ-FeOOH，γ-FeOOH 具有還原性，在腐蝕“濕”的階段，開始溶解重新結(jié)晶成α-FeOOH 和 Fe3O4，其轉(zhuǎn)變過程容易引起體積的變化，易產(chǎn)生裂紋（圖 5b 和 6b）。由圖 5b可看到，針狀腐蝕產(chǎn)物上分布有顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物為 α-FeOOH。α-FeOOH的熱力學(xué)穩(wěn)定性高，銹層的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，不易產(chǎn)生隨物相的轉(zhuǎn)變而發(fā)生體積轉(zhuǎn)變所引起的裂紋或孔洞等缺陷，使銹層致密度增加。

圖 4c，5c 和 6c 分別為 Q345q 鋼在 3 種介質(zhì)中腐蝕 288h 的銹層形貌。很顯然，在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中，銹層變得致密，顆粒細(xì)小且數(shù)量增多，對基體保護(hù)性增強(qiáng)；除冰鹽介質(zhì)中的銹層仍然有片狀結(jié)構(gòu)，并有孔洞和裂紋存在，對基體沒有保護(hù)性；混合介質(zhì)中的大量“花瓣形”腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨著時(shí)間的延長繼續(xù)演化，但致密度比除冰鹽介質(zhì)中的好。

由以上分析可知，在整個(gè)腐蝕過程中，除冰鹽介質(zhì)中的銹層大多呈片狀結(jié)構(gòu)，且分布不均勻易脫落，同時(shí)存在大量的裂紋和孔洞，對基體沒有保護(hù)性；而在亞硫酸氫鈉和混合介質(zhì)中，雖然在腐蝕中期（144h）有裂紋存在，但是銹層中分布大量“花瓣形”針狀腐蝕產(chǎn)物，這些針狀腐蝕產(chǎn)物為 γ-FeOOH，對基體的黏著力增強(qiáng)；腐蝕后期（288h），裂紋變得細(xì)小，“花瓣形”針片狀的腐蝕產(chǎn)物與顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物同時(shí)存在，在亞硫酸氫鈉溶液中尤為明顯，銹層的保護(hù)性增強(qiáng)。因此，經(jīng)過長期大氣腐蝕，橋梁鋼 Q345q 在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中會(huì)形成穩(wěn)定的銹層，從而對基體具有保護(hù)性。

2.3.3 截面形貌

圖 7 給出了 Q345q 鋼在不同介質(zhì)中腐蝕不同時(shí)間的截面形貌?？煽闯?，腐蝕初期（72h），除冰鹽介質(zhì)中的銹層由疏松的塊狀產(chǎn)物構(gòu)成，內(nèi)部存在細(xì)小裂縫（圖 7a），銹層厚度約為10.2273μm（見表 3），無法阻止腐蝕性離子的滲入；而亞硫酸氫鈉介質(zhì)中的銹層厚度約為除冰鹽介質(zhì)中的 3 倍；混合介質(zhì)中的銹層厚度（圖 7g）與除冰鹽的相近，銹層疏松易脫落。隨著腐蝕時(shí)間延長至 288h，亞硫酸氫鈉介質(zhì)中的銹層出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象（7f），內(nèi)銹層致密與基體緊密結(jié)合。在內(nèi)銹層的局部放大圖上（右上）可以看到銹層顆粒細(xì)小，無裂紋和孔洞；外銹層明顯存在裂紋，為水、氧等介質(zhì)的進(jìn)入提供了通道，其整個(gè)銹層厚度約為除冰鹽介質(zhì)中的 1.6 倍。

而除冰鹽介質(zhì)中無明顯分層（圖 7c），在局部放大圖上可看到銹層疏松多孔并呈塊狀分布，對基體沒有保護(hù)性。混合介質(zhì)中的銹層厚度與除冰鹽介質(zhì)的相差不大，但仍然有裂紋存在（圖 7i）。這是因?yàn)橥怃P層中含有大量的 γ-FeOOH，γ-FeOOH 的化學(xué)穩(wěn)定性非常低，在電解薄 膜液存在 的情況下，極 易作為活 性陰極與鋼基 體構(gòu)成腐 蝕原電池，在 發(fā)生γ-FeOOH→α-FeOOH 的轉(zhuǎn)變過程中將引起體積的變化而產(chǎn)生裂紋。而且除冰鹽和混合介質(zhì)的銹層中存在大量的 FeOCl 和 β-FeOOH，使得銹層疏松易脫落，從而加速鋼的進(jìn)一步腐蝕。

2.4 3 種模擬大氣環(huán)境中銹層的電化學(xué)分析

圖 8 是橋梁鋼 Q345q 以 0.1mol/L 的 Na2SO4溶液為電解液測得帶銹試樣的極化曲線?？芍?，3 種介質(zhì)下帶銹試樣隨腐蝕時(shí)間的增加，自腐蝕電位增大。除冰鹽介質(zhì)腐蝕 72h 后，陽極穩(wěn)態(tài)電流增大，但隨腐蝕時(shí)間的延長變化不大；混合介質(zhì)與除冰鹽類似，腐蝕時(shí)間對銹層陽極穩(wěn)態(tài)腐蝕電流影響不大；但在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中，陽極穩(wěn)態(tài)腐蝕電流隨時(shí)間的延長明顯減小。對于未腐蝕的橋梁鋼而言，其陰極行為受溶解氧極限擴(kuò)散控制，而陽極極化下鋼基體表面發(fā)生由電荷轉(zhuǎn)移控制的電化學(xué)溶解；而對于帶銹試樣而言，由于銹層中含有 β-FeOOH、γ-FeOOH 等還原性物質(zhì)，陰極極化曲線開始傾斜，其過程主要受銹層的還原和氧極限擴(kuò)散控制。觀察圖 8a 可見，隨著腐蝕時(shí)間的延長，除冰鹽介質(zhì)中帶銹鋼的自腐蝕電位逐漸正移，陰極電流密度逐漸增大，這說明銹層中含有大量還原性物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在會(huì)促進(jìn)鋼的腐蝕，其反應(yīng)主要由陰極還原所控制，但還原生成的銹層不穩(wěn)定容易脫落。此結(jié)果與混合溶液中（圖 8c）得到的結(jié)果類似。但是觀察圖 8b 可見，陰極電流變化不明顯，而陽極電流密度逐漸減小，在干濕交替加速腐蝕 288h 后，自腐蝕電位也發(fā)生了負(fù)移，這是因?yàn)?0.01mol/L的 NaHSO3 溶液呈酸性，溶液中存在較多電離的 H +可以與溶解氧同時(shí)還原所致，其反應(yīng)主要受陽極溶解反應(yīng)所控制。

通過對比 480h 帶銹鋼的極化曲線（圖 8d）可見，銹層的自腐蝕電位均大于未腐蝕試樣的，說明銹層的存在會(huì)減緩腐蝕的傾向性。為了進(jìn)一步說明腐蝕的傾向性，表 4 給出了隨腐蝕時(shí)間變化的極化曲線參數(shù)。由表 4 知，Q345q 鋼在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中干濕交替腐蝕后，自腐蝕電位大于在其他兩種介質(zhì)下的，自腐蝕電流越來越小。結(jié)合銹層形貌分析，說明鋼在模中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection擬工業(yè)大氣環(huán)境中腐蝕生成的銹層雖然較厚，但銹層致密保護(hù)性強(qiáng)，由于生成的腐蝕產(chǎn)物較多使得自腐蝕電位較高，隨著腐蝕時(shí)間延長發(fā)生腐蝕的傾向性會(huì)逐漸降低。但是在除冰鹽介質(zhì)中，雖然自腐蝕電位隨腐蝕時(shí)間的延長而增大，但自腐蝕電流也隨之增大，結(jié)合銹層截面形貌分析可知銹層疏松，很難形成致密銹層，因此銹層不具保護(hù)性?；旌辖橘|(zhì)中 144h 以下自腐蝕電流為增大趨勢，但 144h 以后自腐蝕電流逐漸減小，結(jié)合銹層結(jié)構(gòu)可見 144h 后銹層逐漸致密，腐蝕速率逐漸下降，銹層展示一定保護(hù)性。

3 分析與討論

橋梁鋼暴露于西北大氣環(huán)境下，會(huì)受到多重因素的影響（冬天除雪劑、工業(yè)大氣、水氣等），不同的腐蝕環(huán)境下腐蝕機(jī)理不同。Hara 等人對冬季噴灑除冰鹽環(huán)境下耐候橋梁鋼的腐蝕行為進(jìn)行了 3a 的研究，結(jié)果表明在冬季噴灑除冰鹽，會(huì)加速鋼的腐蝕；而在夏季殘留的 Cl-會(huì)通過增大銹粒度來降低銹層的保護(hù)能力。Wang 等[29]在 SO2 氣氛下通過干濕循環(huán)實(shí)驗(yàn)?zāi)M了耐候橋梁鋼的腐蝕，認(rèn)為 SO2可以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物 γ-FeOOH→α-FeOOH 的轉(zhuǎn)化，形成致密、保護(hù)性強(qiáng)的銹層。因此，分析不同環(huán)境下的腐蝕機(jī)理很有必要。鋼的干濕交替腐蝕過程通常由兩個(gè)階段完成:

濕的階段（電化學(xué)腐蝕）：

其中，生成的 FeOOH（β、γ、α）種類取決于大氣條件。在除冰鹽介質(zhì)中，由于除冰鹽含有大量的鈉鹽、鈣鹽，同時(shí)還有少量的硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽，其腐蝕效果由多因素造成。腐蝕初期 Cl-濃度較高，吸附在鋼表面發(fā)生離子遷移，促進(jìn)鋼基體表面形成點(diǎn)蝕坑。這是因?yàn)镃l-半徑小且具有很強(qiáng)的穿透能力，它可以穿過銹層抵達(dá)基體加速鋼的腐蝕。同時(shí)，在反應(yīng)過程中不容易被消耗，生成不穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物 FeOCl。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，β-FeOOH 的含量增多，反應(yīng)式如下：

在上述反應(yīng)中，大量 Cl-不僅增加電解質(zhì)的濃度，而且薄膜液的導(dǎo)電性也隨之增大，使得吸附在鋼表面的 Fe（OH）2薄膜被破壞，發(fā)生如下反應(yīng)：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl-的作用造成疏松的腐蝕產(chǎn)物并產(chǎn)生微裂紋和空洞，使 O2等腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入裂紋加速鋼的腐蝕。同時(shí)，Cl-在孔隙和疏松的微觀區(qū)域由于閉塞電池的自催化效應(yīng)，使得在除冰鹽介質(zhì)中很難形成致密銹層。另一方面，Cl-的氧化性極強(qiáng)，加上溶解氧的作用，將溶液中少量的 SO32-、HSO3-、S2O32-氧化成 SO42-，此時(shí)大量的陰離子聚集在點(diǎn)蝕坑的位置，Ca2+被吸附在表面形成難溶性的鈣鹽，隨著腐蝕時(shí)間的延長從基體脫落，難以產(chǎn)生致密、穩(wěn)定的銹層。因此，在除冰鹽環(huán)境中主要以 Cl-為主導(dǎo)作用的多因素腐蝕機(jī)制，較小的腐蝕失重說明了生成的銹層不穩(wěn)定易脫落，在進(jìn)行一個(gè)干濕循環(huán)周期后，除去鹽分的過程中容易將浮銹除去，但腐蝕過程是持續(xù)性的。

而在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中，HSO3-易被氧化為硫酸，從而加速鋼的腐蝕。隨著腐蝕的進(jìn)行，鋼表面會(huì)形成 FeSO4，增大液膜的導(dǎo)電性，F(xiàn)eSO4發(fā)生水解，反應(yīng)如下：

生成的硫酸根據(jù)“酸的再生循環(huán)機(jī)制”又加速鋼的腐蝕，反應(yīng)如下：

新生成的 FeSO4 將再次發(fā)生水解生成游離酸，如此循環(huán)下去。在循環(huán)的過程中會(huì)不斷地溶解不穩(wěn)定的銹層，從而加速鋼的腐蝕，銹層的溶解與酸的再生循環(huán)產(chǎn)生的協(xié)同作用使鋼的腐蝕失重明顯大于其他介質(zhì)中的。但是，這種作用不是持續(xù)增強(qiáng)的，當(dāng) HSO3-的濃度達(dá)到一定值時(shí)，能夠抑制 β-FeOOH 的形成，同時(shí)促進(jìn)穩(wěn)定銹層的形成。

在除冰鹽+NaHSO3 介質(zhì)中，NaHSO3 的加入大大降低了除冰鹽介質(zhì)的 pH 值，對除冰鹽介質(zhì)是耦合作用，而不是兩種介質(zhì)作用的加和，使得溶液呈酸性，抑制了部分 Cl-的自催化作用和 β-FeOOH 的形成，減弱了閉塞微電池的作用。同時(shí)，Cl-，SO32-和 HSO3-的協(xié)同作用、酸的再生循環(huán)作用以及 Ca2+在銹層的富集，使銹層具有一定保護(hù)性，介于除冰鹽和亞硫酸氫鈉溶液之間。

4 結(jié)論

（1） Q345q 鋼在除冰鹽、模擬工業(yè)大氣介質(zhì)及除冰鹽+工業(yè)大氣混合介質(zhì)中的腐蝕速率均隨著腐蝕時(shí)間的延長而逐漸減小，且腐蝕速率大小順序?yàn)椋篘aHSO3>混合介質(zhì)>除冰鹽。

雖然在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕失重和腐蝕速率較大，但是在腐蝕 144h 后 n<1，銹層具有保護(hù)性。

（2） 除冰鹽和混合溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為 γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH、FeOCl和 Fe2O3，β-FeOOH 和 FeOCl 導(dǎo)致銹層疏松脫落；模擬工業(yè)大氣介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH 和 α-FeOOH，0.01mol/L NaHSO3介質(zhì)抑制了 β-FeOOH 的形成，使銹層產(chǎn)物穩(wěn)定性增加。

（3） 帶銹 Q345q 在 3 種腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位均隨腐蝕時(shí)間的延長而增大，但自腐蝕電流的變化規(guī)律不同。在亞硫酸氫鈉介質(zhì)中，自腐蝕電流隨腐蝕時(shí)間的延長而減小，銹層結(jié)構(gòu)致密且保護(hù)性強(qiáng)；在除冰鹽介質(zhì)中，銹層的自腐蝕電流隨腐蝕時(shí)間的延長而增大，其銹層結(jié)構(gòu)疏松，不具保護(hù)性；在混合介質(zhì)中 144h 以下自腐蝕電流為增大趨勢，但 144h 以后自腐蝕電流逐漸減小，銹層結(jié)構(gòu)在 144h 后逐漸致密并呈現(xiàn)一定保護(hù)性。

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