摘要:

研究了以鑄態(tài)AZ31鎂合金為陽(yáng)極材料的鎂空氣電池在加入了0.5 g/L NaPO3、0.5 g/L十二烷基苯磺酸鈉 （SDBS）、0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS作為緩蝕劑的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl電解液中的放電性能，測(cè)試了AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的自腐蝕速率、動(dòng)電位極化曲線、EIS譜，并使用SEM觀察了陽(yáng)極材料在不同緩蝕劑溶液中的放電形貌。結(jié)果表明，加入緩蝕劑可以較好地抑制析氫腐蝕，提高陽(yáng)極利用率，弱化陽(yáng)極極化，提高放電電壓。其中在NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中，鎂空氣電池陽(yáng)極腐蝕最弱，緩蝕效率可以達(dá)到85%，陽(yáng)極利用率達(dá)到43.2%。

關(guān)鍵詞： 鎂空氣電池 ; 緩蝕劑 ; 陽(yáng)極利用率 ; 放電電壓

Mg是一種輕金屬，密度為1.74 g/cm3，化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V （vsSHE）。以Mg為陽(yáng)極組裝成電池可以形成較大的工作電壓，理論比容量為2205 mAh/g，僅次于金屬Li和Al。且Mg及其放電產(chǎn)物無(wú)毒、污染小、對(duì)環(huán)境友好，是一種理想的電極材料[1]。鎂空氣電池具有高的理論能量密度 （6.8 kWh/kg），高的理論放電電壓 （3.09 V），原材料來(lái)源豐富及成本低等特點(diǎn)，在移動(dòng)電子設(shè)備電源、海洋水下儀器電源、自主式潛航器電源和備用電源等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，被稱(chēng)為21世紀(jì)最具有潛力的能源[2,3,4]。

Mg本身化學(xué)性質(zhì)活潑，以鎂合金作為陽(yáng)極在電解液里容易發(fā)生析氫腐蝕，從而導(dǎo)致很大部分鎂陽(yáng)極的消耗未用于放電，因而利用率低，電池的能量密度遠(yuǎn)達(dá)不到理論能量密度。此外，由于其反應(yīng)產(chǎn)物Mg（OH）2在電極表面附著，不能及時(shí)脫落，導(dǎo)致鎂陽(yáng)極的溶解不及時(shí)，造成電極極化現(xiàn)象，導(dǎo)致鎂空氣電池放電電壓遠(yuǎn)低于理論放電電壓。在電解液里加入適當(dāng)?shù)木徫g劑，不僅操作簡(jiǎn)單而且對(duì)鎂空氣電池的性能有很大的提升。Dinesh等[5]以水溶性石墨烯作為添加劑加入到鎂空氣電池的電解液中，有效地避免了放電電壓的突然下降，而且陽(yáng)極材料的腐蝕速率明顯降低。張赟[6]分別向鎂空氣電池中加入六次甲基四胺與錫酸鈉，其放電電壓都有較為明顯的提升，比容量分別達(dá)到833.74和1029.74 mAh·g-1。按照緩蝕劑的化學(xué)組成一般分為有機(jī)緩蝕劑與無(wú)機(jī)緩蝕劑。無(wú)機(jī)緩蝕劑主要有磷酸鹽、硅酸鹽、鉻酸鹽等。其中，硅酸鹽容易形成硅垢且成膜時(shí)間較長(zhǎng)，不利于提高鎂空氣電池放電電壓；鉻酸鹽有毒，易對(duì)環(huán)境造成污染。有機(jī)緩蝕劑主要包括胺類(lèi)和醛類(lèi)等。有學(xué)者報(bào)道了單獨(dú)使用有機(jī)緩蝕劑十二烷基苯磺酸鈉 （SDBS） 對(duì)鎂合金的緩蝕效率提高不是很明顯[7]。因此，有機(jī)、無(wú)機(jī)緩蝕劑混合使用成為鎂空氣電池研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)主要研究了以0.5 g/L NaPO3、0.5 g/L SDBS和0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS作為緩蝕劑對(duì)AZ31鎂合金陽(yáng)極材料電化學(xué)性能的影響作用，及其所組成鎂空氣電池的放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

陽(yáng)極材料AZ31鎂合金為湖南岳陽(yáng)宇航新材料有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 3.12，Zn 1.04，Mn 0.44，Si 0.006，F(xiàn)e 0.001，Cu 0.001，Mg余量。用線切割將試樣切成40 mm×10 mm×3 mm （用于電池放電測(cè)試） 和10 mm×10 mm×8 mm （用于電化學(xué)測(cè)試和全浸泡實(shí)驗(yàn)） 兩種尺寸。將切好的試樣用400#，800#，1000#，1500#和2000#砂紙依次打磨，最后丙酮除油、酒精清洗，冷風(fēng)吹干備用。電解液為3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液，緩蝕劑分別為0.5 g/L NaPO3，0.5 g/L SDBS和0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS。所用試劑均為分析純，溶液采用去離子水配制。陰極為自制的空氣電極，由防水層、鎳網(wǎng)、催化層3層組成，催化劑為MnO2。

1.2 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)

將準(zhǔn)備好的試樣稱(chēng)重 （W0）。在加入不同緩蝕劑的溶液中以懸掛的方式浸泡72 h；然后取出，在含鉻酸的溶液中清洗5~10 min，除掉表面腐蝕產(chǎn)物；再經(jīng)去離子水清洗后干燥，稱(chēng)重 （W1）。腐蝕速率V和緩蝕效率IE分別用如下兩式計(jì)算：

式中，A為試樣表面積 （cm2），t為浸泡時(shí)間 （h）。V和V0分別是AZ31鎂合金在空白溶液 （不添加緩蝕劑的3.5%NaCl溶液） 和加入緩蝕劑的溶液中的腐蝕速率。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，將準(zhǔn)備好的AZ31鎂合金用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行密封，裸露面積為1 cm2（工作電極），輔助電極為石墨片，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），電化學(xué)工作站為CHI660C。電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 測(cè)定在開(kāi)路電位下進(jìn)行，開(kāi)路電位的測(cè)試時(shí)間為1000 s，交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5 mV，頻率范圍為105~10-1Hz。極化曲線掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-2.0~-1.0 V。將封裝好的試樣浸入相應(yīng)溶液中，待體系穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。緩蝕效率IE分別用式 （3） 和 （4） 計(jì)算：

式中，I0corr和Icorr分別為AZ31鎂合金試樣在空白和添加緩蝕劑后3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度；R0t和Rt分別為等效電路圖中AZ31鎂合金試樣在空白和添加緩蝕劑后3.5%NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.4 電池放電測(cè)試

將組裝好的鎂空氣電池以20 mA·cm-2的電流放電300 min，測(cè)試系統(tǒng)為CT2001ALAND型放電測(cè)試系統(tǒng)。陽(yáng)極材料在測(cè)試前后分別稱(chēng)重，記錄放電前后的質(zhì)量損失。用JSM-5610LV型掃描電鏡（SEM）觀察試樣放電后的腐蝕形貌，用下式計(jì)算陽(yáng)極利用效率：

式中，i為放電電流 （A），a為放電時(shí)間 （S），Ma為鎂合金的相對(duì)分子質(zhì)量，F(xiàn)為Faraday常數(shù)，Wi和Wf分別為電池放電前后的質(zhì)量 （g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡失重實(shí)驗(yàn)

根據(jù)式 （1） 和 （2） 得出AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的腐蝕速率與緩蝕速率，如表1所示?？梢钥闯?，加入緩蝕劑后，AZ31鎂合金的腐蝕速率明顯降低。但是，單一添加劑對(duì)鎂合金的緩蝕效果并不理想，而在NaPO3+SDBS的緩蝕劑溶液中緩蝕效率最高，達(dá)到85%。這是因?yàn)殒V合金的腐蝕主要是由Cl-的侵蝕造成，AZ31鎂合金可以與電解液反應(yīng)生成一層疏松多孔的氧化膜，這層膜不足以抵擋Cl-的侵蝕。當(dāng)Cl-侵蝕的部位暴露在電解液中，其會(huì)與電解液及周?chē)拟g化膜組成小負(fù)極、大正極的原電池，從而加速M(fèi)g基體的點(diǎn)蝕。當(dāng)加入NaPO3時(shí)，其與電解液中的Mg2+發(fā)生反應(yīng)生成Mg（PO3）2，如式 （6） 所示。Mg（PO3）2的溶度積為1.04×10-24，相比于Mg（OH）2的1.2×10-11要小得多，因此Mg（PO3）2比Mg（OH）2要更易于沉積。沉積在鎂合金表面的Mg（PO3）2膜層相對(duì)于原始的膜層顯得更加致密平整。而SDBS屬于吸附型緩蝕劑[8,9]，可以吸附在鎂基體與Mg（OH）2膜層的表面，形成有效的疏水層，從而阻擋Cl-的侵蝕。當(dāng)NaPO3與SDBS同時(shí)使用時(shí)，沉積在基體相的Mg（PO3）2將使原本疏松多孔的膜層更為致密。同時(shí)，主要吸附在Mg（OH）2膜層表面、Mg（PO3）2多孔處和鎂基體處的SDBS使得這層致密膜層更為穩(wěn)定，NaPO3與SDBS表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用，其緩蝕效果達(dá)到最好。

表1   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的腐蝕速率與緩蝕效率

圖1為AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌。從圖1a中空白溶液的腐蝕形貌可以看出，鎂合金出現(xiàn)較多的點(diǎn)蝕坑，腐蝕非常嚴(yán)重。圖1b和c為添加單一緩蝕劑溶液中的腐蝕形貌，可看出點(diǎn)蝕坑變小，明顯可見(jiàn)砂紙打磨過(guò)的痕跡，但是其緩蝕效果并不是很明顯。圖1d為AZ31鎂合金在NaPO3+SDBS作為緩蝕劑的溶液中的腐蝕形貌?？梢?jiàn)，腐蝕非常均勻，未觀察到點(diǎn)蝕坑，緩蝕效果最好。該結(jié)果與表1所得到的腐蝕速率和緩蝕效率都十分吻合。

圖1   AZ31鎂合金在添加不同緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌

2.2 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

2.2.1 動(dòng)電位極化

圖2為AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的Tafel曲線?？梢钥闯?，加入緩蝕劑后，自腐蝕電位Ecorr均負(fù)移，活化性能得到提高，說(shuō)明緩蝕劑的加入可以提高電池的放電電壓。在含NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中，陽(yáng)極極化曲線上出現(xiàn)了明顯的鈍化平臺(tái)；電位約為-1.49 V時(shí)，電流迅速增大，表現(xiàn)出鈍化膜的破壞，此電位即點(diǎn)蝕電位。陰極極化曲線在添加緩蝕劑前后從形狀上來(lái)說(shuō)是相似的，這也就意味著陰極析氫反應(yīng)過(guò)程類(lèi)似[10]。根據(jù)Tafel外推法在強(qiáng)極化區(qū)擬合的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2所示。腐蝕電流密度隨著添加劑的加入表現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，在NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中腐蝕電流密度達(dá)到最小 （2.616×10-5A·cm-2）。根據(jù)式 （3） 計(jì)算得到的緩蝕效率可知，在兩種緩蝕劑溶液都加入的情況下，其緩蝕效率達(dá)到92.2%，這與靜態(tài)失重法獲得的緩蝕效率的數(shù)據(jù)并不是完全的一致。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)方法計(jì)算的是瞬時(shí)腐蝕速率，靜態(tài)失重法算獲得的是浸泡72 h的平均腐蝕速率，但緩蝕效果總體趨勢(shì)變化是一致的。

圖2   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的Tafel曲線

表2   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3為AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖?？梢钥闯?，在空白溶液以及含單一NaPO3或SDBS緩蝕劑溶液中，AZ31鎂合金的阻抗譜相似，在高頻區(qū)域?yàn)槿菘够?，低頻區(qū)域?yàn)楦锌够　８锌够〉某霈F(xiàn)表明陽(yáng)極溶解過(guò)程中存在中間產(chǎn)物[11]。而在NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中，阻抗譜的高、低頻均為容抗弧，表明電極表面由膜完整覆蓋。高頻容抗弧是由Rt及雙電層界面電容CPE組成的阻容弛豫過(guò)程引起，弧半徑的大小反映了腐蝕阻力的大小[12]。隨著緩蝕劑的加入，高頻容抗弧半徑明顯增大，說(shuō)明溶液傳遞電阻逐漸增大，耐蝕性變好。

圖3   AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑溶液中的Nyquist圖

圖4a為AZ31鎂合金在空白溶液以及添加單一NaPO3或SDBS緩蝕劑溶液中的等效電路，圖4b為在復(fù)合添加NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，L為電感，R1為膜值電阻。表3為擬合得到的阻抗譜數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨著電解液中緩釋劑的加入，Rt明顯增加。根據(jù)式 （4） 計(jì)算可知，AZ31鎂合金在含NaPO3+SDBS的溶液中緩蝕效率最高，達(dá)到90%。

圖4   AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑溶液中的等效電路圖

表3   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中等效電路圖的擬合數(shù)據(jù)

2.3 電池放電測(cè)試

圖5為AZ31鎂合金作為陽(yáng)極材料與自制陰極以及不同電解液所組成的鎂空氣電池，在20 mA·cm-2電流密度下放電60~300 min的恒流放電曲線，圖中插圖為0~300 min的放電曲線?？梢钥闯?，電池放電初期電壓降低，這是所謂的“電壓滯后”現(xiàn)象[13]。其實(shí)質(zhì)是因?yàn)镸g負(fù)極電化學(xué)活性較高，與電解液會(huì)生成一層鈍化膜，電池剛開(kāi)始工作的時(shí)候，鈍化膜的存在阻礙了放電反應(yīng)的正常進(jìn)行；當(dāng)電流擊穿這層鈍化膜后，反應(yīng)才能順利進(jìn)行，經(jīng)過(guò)一小段時(shí)間電池達(dá)到正常的工作電壓。所組裝成的4種空氣電池放電性能參數(shù)如表4所示?？梢钥闯?，隨著緩蝕劑的加入，鎂空氣電池的放電電壓有一個(gè)增高的趨勢(shì)，其中在同時(shí)加入兩種緩蝕劑的情況下，放電電壓達(dá)到最高 （1.081 V），陽(yáng)極極化現(xiàn)象得到很好的弱化，腐蝕得到較好的抑制，提高了陽(yáng)極利用率，達(dá)到43.5%，提高了6.9%。

圖5   不同電解液鎂空氣電池在20 mA·cm-2條件下的放電曲線

表4   不同電解液鎂空氣電池在20 mA·cm-2條件下的放電參數(shù)

圖6為AZ31鎂合金與不同電解液組成的鎂空氣電池以20 mA·cm-2的電流密度放電300 min后的形貌。鎂空氣電池的放電形貌與放電性能有很大的關(guān)系[14,15,16]?？梢钥闯?，每種材料表面都有細(xì)小的裂縫，這些細(xì)小裂縫的存在保證鎂基體與電解液有效的接觸，以保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。同時(shí)也可以看到，陽(yáng)極表面有放電產(chǎn)物堆積 （如箭頭所示）。從圖6a看出，放電產(chǎn)物大量堆積而且呈片狀結(jié)構(gòu)，這些放電產(chǎn)物會(huì)堵在陽(yáng)極表面的裂縫上阻礙放電反應(yīng)的正常進(jìn)行，導(dǎo)致陽(yáng)極極化的發(fā)生，此外還會(huì)導(dǎo)致鎂空氣電池的內(nèi)阻變大，電池放電電壓較低。圖6b和c分別為加入NaPO3與SDBS的放電形貌?？梢钥闯?，放電產(chǎn)物在試樣表面的累積量明顯減少，但仍然呈大片狀結(jié)構(gòu)。圖6d為加入NaPO3+SDBS的放電形貌。可以看出，這兩種緩蝕劑都加入后堆積產(chǎn)物明顯減少，片狀的放電產(chǎn)物被細(xì)化成微小顆粒，從而弱化極化作用，保證電池反應(yīng)的正常進(jìn)行，所以該鎂空氣電池的放電電壓會(huì)有明顯的提升。

圖6   不同電解液鎂空氣電池以20 mA·cm-2的電流密度放電300 min的放電形貌

3 結(jié)論

（1） 添加0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SBDS對(duì)AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中具有較好的緩蝕效果，較好地抑制腐蝕，緩蝕效率達(dá)到85%。以0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS作為緩蝕劑加入到所組成的鎂空氣電池中，陽(yáng)極利用率達(dá)到43.2%。

（2） 0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SBDS緩蝕劑的加入，可以減少鎂空氣電池放電產(chǎn)物的堆積，細(xì)化放電產(chǎn)物顆粒從而弱化陽(yáng)極極化，提高放電電壓。以20 mA·cm-2的電流密度進(jìn)行放電時(shí)，電壓可達(dá)到1.081 V。