導(dǎo) 讀

某煉廠主要以加工中原原油、塔合原油和進(jìn)口原油為主，原油混合后屬于含硫原油。今天老姜針對(duì)四套主要煉油裝置，常減壓蒸餾裝置、催化裂化裝置、蠟油加氫裝置和延遲焦化裝置，在加工過(guò)程中主要煉油設(shè)備和管線暴露腐蝕問(wèn)題和大家進(jìn)行探討。

常減壓裝置

某煉廠常減壓裝置以加工中原原油、塔合原油和進(jìn)口原油為主，屬于含硫原油。原油通過(guò)常減壓裝置分餾成汽油、煤油、柴油、蠟油和渣油等組分。原油首先進(jìn)入一組換熱器，與產(chǎn)品或回流油換熱，并注入洗滌水和破乳劑，達(dá)到一定的溫度（100~140℃）后進(jìn)入電脫鹽罐。脫鹽脫水后的原油繼續(xù)進(jìn)入另一組換熱器與系統(tǒng)中高溫?zé)嵩磽Q熱后，進(jìn)入初餾塔，初餾塔底油經(jīng)換熱后進(jìn)入常壓爐。達(dá)到一定溫度后，經(jīng)轉(zhuǎn)油線進(jìn)入常壓分餾塔。在常壓塔中將原油分餾成汽油、煤油、柴油，產(chǎn)品經(jīng)汽提后送入下游裝置。常壓渣油經(jīng)塔底泵入減壓爐加熱后，經(jīng)轉(zhuǎn)油線進(jìn)入減壓分餾塔。減壓塔汽化段的壓力約為10.6~13.4KPa，有3~4個(gè)側(cè)線，做為催化裂化的原料，塔底渣油可以送往延遲焦化、瀝青等裝置。原油加工過(guò)程中將會(huì)發(fā)生與硫相關(guān)的腐蝕。其裝置的主要腐蝕類型及部位如下：

01低溫（≤120℃）輕油部位HCl-H2S-H2O腐蝕

腐蝕部位主要是常壓塔上部五層塔盤、塔體及部分揮發(fā)線、常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)、減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。

02S-H2S-RSH腐蝕（高溫硫腐蝕）

S-H2S-RSH型腐蝕也就是常說(shuō)的高溫硫腐蝕，發(fā)生在大于240℃的常壓塔、汽提塔、減壓塔、加熱爐及連接上述設(shè)備的管線等。高溫硫腐蝕的嚴(yán)重程度與溫度、硫含量和流速相關(guān)，隨介質(zhì)溫度、硫含量和流速的升高則增強(qiáng)，高溫硫的腐蝕形態(tài)以均勻?yàn)橹?，最?yán)重的腐蝕發(fā)生在425℃。

03含硫煙道氣腐蝕（SO3-CO2-O2-H2O）

加熱爐使用的燃料油燃料中硫、硫化物及水分燃燒后可形成SO3（SO2）-CO2-O2-H2O腐蝕體系，對(duì)加熱爐的空氣預(yù)熱器及煙道形成硫酸露點(diǎn)腐蝕。

下圖中標(biāo)示出常減壓裝置的易腐蝕部位。

下表列出了相應(yīng)的腐蝕機(jī)理。

催化裂化裝置

催化裂化裝置基本分為如下幾個(gè)系統(tǒng)：反應(yīng)再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和能量回收系統(tǒng)，每個(gè)系統(tǒng)腐蝕都有各自的腐蝕類型，現(xiàn)分述如下：

1反應(yīng)-再生系統(tǒng)

①高溫氣體腐蝕

本裝置的高溫氣體，主要是催化劑再生過(guò)程中，燒焦時(shí)所產(chǎn)生的煙氣，煙氣中含有氧、二氧化硫、二氧化碳和水蒸汽等腐蝕介質(zhì)，主要的腐蝕部位是再生器至放空煙囪之間的與煙氣接觸的設(shè)備和構(gòu)件。

②催化劑引起的磨蝕和沖蝕

隨反應(yīng)油氣和再生煙氣流動(dòng)的催化劑，不斷沖刷著構(gòu)件的表面，使構(gòu)件大面積減薄，甚至局部穿孔。最近幾年，由于廣泛采用新型的催化劑，其高溫強(qiáng)度顯著提高，而且溫度（主要指再生溫度）提高，流速加快，因而，催化劑的磨蝕和沖蝕更加劇烈。主要腐蝕部位為：

（1）提升管預(yù)提升蒸汽噴嘴、原料油噴嘴及再生器主風(fēng)分布管的磨損

（2）提升管出口快速分離設(shè)施的磨損

（3）旋風(fēng)分離器系統(tǒng)的磨損

（4）煙氣和油氣管道上彎頭的沖蝕

（5）塞閥的閥頭和單動(dòng)滑閥的閥板，直接受到催化劑的沖刷；而雙動(dòng)滑閥的閥板，由于起節(jié)流作用，它不僅受到煙氣（帶有催化劑）的沖刷，而且在閥扳的前方還有“渦流”的影響，所以導(dǎo)軌也受到磨蝕。伸入設(shè)備內(nèi)部的熱電偶套管和其它儀表及工藝管線，以及內(nèi)取熱管，如果處在與氣流方向相同的位置，或低流速區(qū)，其沖蝕或磨蝕較輕，如果處于垂直方向，則其沖蝕或磨蝕較重。

③熱應(yīng)力引起的焊縫開(kāi)裂 

熱應(yīng)力的產(chǎn)生，主要有下列三種情況：構(gòu)件本身各部分間的溫差、具有不同熱膨脹系數(shù)的異種鋼焊接和結(jié)構(gòu)因素引起的熱膨脹不協(xié)調(diào)。

④取熱器奧氏體鋼蒸發(fā)管的高溫水應(yīng)力腐蝕裂紋和熱應(yīng)力腐蝕疲勞

在重油催化裂化裝置中，由于生焦量大，催化劑再生所產(chǎn)生的熱量過(guò)剩，通常都在再生器密相床層中設(shè)置取熱管，或在再生器外設(shè)置獨(dú)立的外取熱器，用飽和水（產(chǎn)生蒸汽）或蒸汽（生產(chǎn)過(guò)熱蒸汽）取走多余的熱量。

此種環(huán)境條件，既可使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕（SCC）裂紋，也可產(chǎn)生熱應(yīng)力腐蝕疲勞。從現(xiàn)有資料來(lái)看，SCC是主要破壞形式，單一的熱應(yīng)力腐蝕疲勞僅是個(gè)別的，有的裂紋中也存在有腐蝕疲勞的痕跡。SCC裂紋的形貌，既有晶間開(kāi)裂型，也有穿晶開(kāi)裂型，也有兼具二者特征的混合型，而以晶間開(kāi)裂型居多。

⑤NOx-SOx-H2O型腐蝕

催化原料中的含氮、含硫化合物，在催化反應(yīng)過(guò)程中，一部分裝化為焦炭沉積在催化劑上，催化劑再生過(guò)程中，這些化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镹OX、SOX。一旦耐熱耐磨襯里破壞，這些氧化物和煙氣就會(huì)竄入襯里和金屬之間的間隙中，在一些保持較低溫度的頭蓋處，特別是遇到氣候變化（下雨或冬季）更會(huì)在頭蓋內(nèi)側(cè)出現(xiàn)酸露點(diǎn)，形成NOx-SOx-H2O型應(yīng)力開(kāi)裂腐蝕。

2分餾系統(tǒng)

分餾系統(tǒng)的腐蝕，主要是高溫硫腐蝕和塔頂系統(tǒng)的H2S-HCN-NH3-H2O型的腐蝕，在油漿系統(tǒng)中，還有催化劑的磨蝕。

高溫硫的腐蝕，發(fā)生在240℃以上的部位。并且在介質(zhì)的流速較高，或因受阻而改變流向產(chǎn)生渦流，或在氣相介質(zhì)中挾帶少量分散的液滴時(shí)環(huán)境下，腐蝕將加劇。例如泵的葉輪和泵殼內(nèi)表面、管線彎頭和分餾塔的進(jìn)料段等，都是腐蝕損壞嚴(yán)重的部位。

3吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕，主要是H2S-HCN-NH3-H2O腐蝕。催化原料油中的硫化物、氮化物在裂化反應(yīng)過(guò)程中均發(fā)生分解反應(yīng)，生成H2S、NH3和一定量HCN，而吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的溫度較低，有水存在，從而構(gòu)成了H2S-HCN-NH3-H2O類型的腐蝕環(huán)境。一般情況下由于NH3的存在，排出污水的pH值較高（7以上），所以一般不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕減薄。但由于H2S和HCN的存在，在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)容易發(fā)生相關(guān)的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，如氫鼓包（HB）、氫致開(kāi)裂（HIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC）等。尤其是環(huán)境中存在一定量的CN-時(shí)，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂更為嚴(yán)重。其腐蝕反應(yīng)歷程如下：

4能量回收系統(tǒng)

能量回收系統(tǒng)的腐蝕形態(tài)主要有三種：即高溫?zé)煔獾臎_蝕和磨蝕、亞硫酸或硫酸的“露點(diǎn)”腐蝕及Cl-引起的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

①高溫?zé)煔獾臎_蝕和磨蝕

來(lái)自再生器的高溫?zé)煔?，雖然經(jīng)過(guò)兩級(jí)旋風(fēng)分離器將其所攜帶的催化劑顆粒的絕大部分分離下來(lái)，但是其中或多或少總含有一些催化劑。進(jìn)入三級(jí)旋風(fēng)分離器后，由于線速度很高（在分離單管入口處，速度高達(dá)60~80m/s），所以分離單管的磨損是十分嚴(yán)重的，尤其是單管下端的泄料盤。

②亞硫酸或硫酸的“露點(diǎn)”腐蝕

在催化裝置高溫?zé)煔庀到y(tǒng)，由于物流中含有SO2和SO3等腐蝕性氣體，與系統(tǒng)中的水分共同在露點(diǎn)部位冷凝，產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。當(dāng)加工含硫量較高的蠟油或渣油時(shí)，硫化物高溫分解后，一部分粘附在待生催化劑上進(jìn)入再生器，使煙氣中的SO2和SO3含量增加，遇水時(shí)就會(huì)生成亞硫酸或硫酸，引起材料的腐蝕，形成局部蝕坑，使材料穿孔或成為起裂源。這種情況，多出現(xiàn)在停工期間。因?yàn)闊煔夂幸欢〝?shù)量的水蒸汽（主要來(lái)自催化劑上附著氫的燃燒、事故噴水、膨脹節(jié)的保護(hù)蒸汽），停工降溫到露點(diǎn)時(shí)，在局部易于積水的地方積存下來(lái)，造成局部腐蝕，尤其對(duì)膨脹節(jié)上的波紋管威脅很大，因?yàn)樗粌H壁薄，且易于積水。

③奧氏體不銹鋼管線及構(gòu)件的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

由于凝結(jié)水的pH值很低，且有Cl-存在，在應(yīng)力的作用下，不銹鋼構(gòu)件中極易出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，特別是膨脹節(jié)的波紋管，是在交變應(yīng)力下工作，不僅會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，而且還可能出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕疲勞。

將以上內(nèi)容整理為催化裂化裝置的腐蝕流程圖如下。

表格中給出了各部位的腐蝕類型。

加氫精制裝置

加氫精制是各種油品在氫壓下進(jìn)行催化改質(zhì)的一個(gè)統(tǒng)稱，該煉廠有柴油加氫裝置2套，蠟油加氫裝置1套。加氫精制裝置的腐蝕類型基本相同，其裝置的主要腐蝕類型及部位如下：

01氫損傷

高溫臨氫設(shè)備及與含水硫化氫（濕硫化氫）接觸的設(shè)備，存在加入氫或析出氫的工藝過(guò)程，氫的存在可以引起設(shè)備的氫損傷，氫損傷包括如下幾種：氫鼓泡（HB）、氫脆（HE）、表面脫碳、氫腐蝕（內(nèi)部脫碳）。

目前反應(yīng)器均選用二又四分之一Cr1Mo鉻鉬鋼制作，因?yàn)殂t鉬鋼材具有良好的高溫力學(xué)性能和抗蝕性能。一般情況下是安全可靠的，最近有資料介紹該種在大于538℃時(shí)性能開(kāi)始劣化，將發(fā)生氫腐蝕的內(nèi)部脫碳和強(qiáng)度下降，因此操作中要防止異常的起溫事故。此外附加應(yīng)力能加速氫腐蝕及甲烷氣泡的形成也值得注意。

02 高溫H2+H2S腐蝕

H2+H2S型腐蝕主要發(fā)生在加氫裝置的加氫反應(yīng)器、反應(yīng)產(chǎn)物換熱器以及相應(yīng)的管線。腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕、氫脆及氫腐蝕。

高溫H2+H2S型腐蝕控制主要是材料防腐。一般加氫裝置在200℃以下時(shí)，H2+H2S型腐蝕介質(zhì)中使用碳鋼，溫度超過(guò)200℃使用鉻鉬鋼或奧氏體不銹鋼（TP321）。

03堆焊層氫致裂紋

在高溫高壓的氫氣氛中，氫氣擴(kuò)散侵入鋼材中，當(dāng)反應(yīng)器停工冷卻過(guò)程中，溫度降至150℃以下時(shí)，由于氫氣來(lái)不及向外釋放，鋼中吸芷了一定量的氫，這樣在某個(gè)條件下就有發(fā)生開(kāi)裂的可能，反應(yīng)器上最易發(fā)生氫致裂紋的部位是主法蘭梯形密封槽底部拐角處和內(nèi)部支持圈的角焊縫部位。

04連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

加氫精制裝置中反應(yīng)器的內(nèi)件和堆焊層為抗高溫硫化氫的腐蝕均選用奧氏體不銹鋼材料，該材料長(zhǎng)期在高溫和H2和H2S介質(zhì)條件下操作生成硫化鐵，當(dāng)反應(yīng)器停工或檢修時(shí)與水和濕空氣中的氧接觸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生連多硫酸），在連多硫酸和應(yīng)力的共同作用下，就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂往往與奧氏體鋼的晶間腐蝕有關(guān)，首先引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂最易發(fā)生在不銹鋼和高合金材料制造的設(shè)備上，一般是高溫高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)塔以及其襯里河內(nèi)構(gòu)件、儲(chǔ)罐、換熱器、管線、加熱爐爐管，特別是加氫脫硫、加氫精制、催化重整等系統(tǒng)中用奧氏體鋼制成的設(shè)備上。

由于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂在裝置停工期間發(fā)生，因此裝置停工期間應(yīng)參照NACE推薦執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)PR-170-2003（《奧氏體不銹鋼和其它奧氏體合金煉油設(shè)備裝置在停工期間產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的防護(hù)》）進(jìn)行操作。

05鉻鉬鋼的回火脆性

回火脆化是鉻鉬鋼材長(zhǎng)期在371～593℃范圍下，伴有產(chǎn)生晶間破壞的韌性劣化現(xiàn)象，在加氫精制裝置中反應(yīng)器，換熱器通常使用的鉻鉬鋼系列材料中以二又四分之一Cr-1Mo鋼和3Cr-1Mo鋼的回火脆性敏感性最為顯著，如果所存在的缺陷尺寸，作用應(yīng)力，回火脆化后的斷裂韌性值如符合斷裂力學(xué)中斷裂條件，則在低溫升壓時(shí)，就有可能引起脆性破壞。

06堆焊層剝離

熱壁加氫反應(yīng)器的鉻鉬鋼不耐高溫H2+H2S的腐蝕，通常是在反應(yīng)器基體內(nèi)壁再堆焊不銹鋼防護(hù)層。在高溫高壓氫氣的作用下，不銹鋼堆焊層與母材之間的界面層吸氫以后顯著脆化，沿著境界出現(xiàn)裂紋，最終導(dǎo)致剝離。

07低溫H2S-H2O腐蝕

H2S-H2O型腐蝕可造成的反應(yīng)餾出物水冷器小浮頭螺栓的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

08氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

原料中的氯化物與氫發(fā)生反應(yīng)生成氯化氫，操作時(shí)在餾出物系統(tǒng)的低溫冷凝部位會(huì)出現(xiàn)氯化氫的冷凝液，或在停工時(shí)上溯到其它部位，這將造成奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和碳鋼設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。

09硫氫化銨的腐蝕

反應(yīng)流出物中硫化氫和氨越多，腐蝕性越強(qiáng)。硫化氫和氨發(fā)生反應(yīng)，生成硫氫化銨，濃度越大腐蝕性越強(qiáng)。

10 氯化銨的腐蝕

原料中的氮化物在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為NH3，在反應(yīng)流出物換熱器中NH3和HCl生成氯化銨，氯化銨和硫氫化銨的沉淀物可使換熱器和管線堵塞，并引起垢下腐蝕。

加氫精制裝置易腐蝕部位如下：

腐蝕類型和易腐蝕部位如下表：

延遲焦化裝置

延遲焦化過(guò)程是以渣油為原料、在高溫500℃下進(jìn)行深度熱裂化反應(yīng)的一種熱加工過(guò)程。減壓渣油在管式爐中加熱，采用高的流速及高的熱強(qiáng)度，使其在加熱爐中短時(shí)間內(nèi)達(dá)到焦化反應(yīng)所需的溫度，然后迅速進(jìn)入焦炭塔，使焦化反應(yīng)不在加熱爐而是延遲到焦炭塔中進(jìn)行，故稱之為延遲焦化。其產(chǎn)物有氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭。延遲焦化工藝具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、熱轉(zhuǎn)化率較高以及設(shè)備投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是重油輕質(zhì)化的主要途徑。

1 高溫硫腐蝕

延遲焦化的反應(yīng)溫度高達(dá)500℃左右，使煉油廠高溫硫腐蝕最嚴(yán)重的裝置。焦化裝置發(fā)生高溫硫腐蝕的部位有：大于240℃的原料油管線、換熱器，加熱爐對(duì)流段爐管、輻射段爐管，焦化分餾塔，焦炭塔頂部以及連接上述設(shè)備的管線等。其中加熱爐管、分餾塔底部及集油箱高溫硫腐蝕最嚴(yán)重。

2 高溫氧化腐蝕

焦化加熱爐輻射段爐管（多采用Cr9Mo）長(zhǎng)期在高溫下使用，表面形成一層氧化物保護(hù)膜（Fe2O3），但是一旦超溫運(yùn)行，形成的保護(hù)膜形式會(huì)發(fā)生，變化轉(zhuǎn)化為氧化皮。

3 焦炭塔低頻熱疲勞破壞

低頻熱疲勞破壞是焦炭塔的主要破壞形式之一。美國(guó)石油學(xué)會(huì)（API）在分析焦炭塔因低頻熱疲勞導(dǎo)致鼓凸和穿透性裂紋的原因時(shí)指出：焦炭塔每隔40或48小時(shí)為一個(gè)生產(chǎn)周期，但塔內(nèi)的物料由480℃左右冷卻到環(huán)境溫度的過(guò)程中，水自軸向流入塔內(nèi)，造成塔體軸向產(chǎn)生溫度梯度，從而產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)軸向的溫度梯度大于5.6℃/25mm時(shí)，產(chǎn)生的熱應(yīng)力可大于塔體材料的屈服極限。焦炭塔環(huán)焊縫裂紋一般在裙座焊縫處和堵焦閥接管焊縫處發(fā)生。

4 H2S-HCN-NH3-H2O腐蝕

在焦化過(guò)程中，原料油中硫化物和氮化物均發(fā)生熱分解，反應(yīng)流出物中含有大量的硫化氫、氨和一定量的氫氰酸，因此在分餾塔頂系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)形成H2S-HCN-NH3-H2O腐蝕環(huán)境。一般情況下由于NH3的存在，排出污水的pH值較高（7以上），所以一般不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕減薄。

但是由于H2S和HCN的存在，在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)容易發(fā)生相關(guān)的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，如氫鼓包（HB）、氫致開(kāi)裂（HIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC）等。尤其是環(huán)境中存在一定量的CN-時(shí)，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂更為嚴(yán)重。其腐蝕反應(yīng)歷程如下：

延遲焦化裝置易腐蝕部位入下圖：

易腐蝕部位和類型如下表：