摘要

在大陳島海域圍海養(yǎng)殖基地對新型HSn70-1銅圍網(wǎng)進行應用研究。銅圍網(wǎng)在各海洋腐蝕區(qū)帶發(fā)生了明顯不同的腐蝕行為。采用金相組織和形貌觀察、成分分析、性能測試線掃描等方法，對不同腐蝕區(qū)帶HSn70-1銅圍網(wǎng)的腐蝕行為進行研究。結(jié)果表明，各海洋腐蝕區(qū)帶中銅合金的腐蝕行為差異顯著：潮差區(qū)發(fā)生局部腐蝕，點蝕、脫鋅嚴重；全浸區(qū)腐蝕輕微，腐蝕產(chǎn)物膜對基體起到了一定的保護作用；該海域存在典型的沖蝕區(qū)，磨損腐蝕和脫成分腐蝕嚴重。

關鍵詞： 新型HSn70-1合金 ; 銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱 ; 海洋腐蝕區(qū)帶 ; 腐蝕行為 ; 點蝕 ; 脫成分腐蝕 ; 腐蝕產(chǎn)物膜

銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱具有優(yōu)良的耐蝕性、抑菌性和力學性能以及容積率大、可回收等自然特性，在水產(chǎn)養(yǎng)殖的可持續(xù)發(fā)展中扮演著不可或缺的重要角色，具有不可估量的應用前景。近年來，我國開展了銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱的研發(fā)和應用工作，但目前該領域的報道多集中在養(yǎng)殖探索方面，尚鮮有腐蝕方面的追蹤研究。海洋環(huán)境復雜多變，影響銅合金腐蝕的因素眾多[1,2,3,4,5]，因此研究并解決應用過程中出現(xiàn)的實際問題，對推進銅合金網(wǎng)衣網(wǎng)箱在國內(nèi)的發(fā)展進程有著重要的意義。

錫黃銅在海水中擁有高耐蝕性和良好的力學性能，被稱作“海軍黃銅”，原因是Sn容易富集在異相相界及α相晶界，起到強化晶界、細化組織的作用，從而抑制Zn的遷移和流失[6,7,8]。現(xiàn)有牌號的錫黃銅由于含有As，Pb和Sb等高危害化學成分[9,10,11]，應用受到一定限制，因此尋求環(huán)保的替代元素以開發(fā)安全優(yōu)質(zhì)的銅合金便勢在必行。Ni可擴大銅合金α相區(qū)，提高黃銅的抗脫鋅、抗應力腐蝕能力及強度、韌性等性能；Si能夠改善加工性能，提高耐蝕性和力學性等[12,13,14,15]。本文通過在70Cu-1Sn銅合金的基礎上添加微量元素Ni和Si，制備出新型HSn70-1合金，采用水平連鑄、真空退火、多道次冷拔等工藝，將該銅合金加工成線材，編織成網(wǎng)應用于大陳島馬道頭海域圍海養(yǎng)殖基地。為追蹤了解銅圍網(wǎng)的腐蝕狀況并研究其海水腐蝕行為，將整網(wǎng)進行分區(qū)取樣，并進行表層腐蝕形貌觀察和外緣元素分布分析，研究銅合金在各海洋腐蝕區(qū)帶的腐蝕機理[16]。

1 實驗方法

新型HSn70-1合金的成分 (質(zhì)量分數(shù)，%) 為：70Cu-0.9Sn-0.13Si-0.2Ni-Zn。生產(chǎn)采用水平連鑄爐，在N2保護氣氛中進行，連鑄溫度1150 ℃，速度100 mm/min，澆鑄成Φ9 mm棒材，再經(jīng)均勻化退火和多道次冷拉拔等工藝制成Φ4 mm線材。銅合金網(wǎng)衣為線材橫豎交叉的編織網(wǎng)，在大陳島馬道頭海域服役，圓形圍海養(yǎng)殖基地分內(nèi)外圈，內(nèi)圈半徑60 m，鋼筋混凝土樁沿圓周均勻打入海底，相鄰樁子以網(wǎng)衣相連，以年平均海面為界，上為尼龍網(wǎng)，下為銅合金網(wǎng)衣且入泥0.5 m；外圈為半徑65 m的防撞網(wǎng)。使用2 a后顯示，銅合金網(wǎng)衣在各海洋腐蝕區(qū)帶發(fā)生了明顯不同的腐蝕行為，從上至下依次為：潮差區(qū)、全浸區(qū)、沖蝕區(qū)和海泥區(qū)[17,18]。

為全面研究新型HSn70-1合金的海水腐蝕行為，首先測量豎向線徑并依據(jù)該海域海洋腐蝕區(qū)帶進行分區(qū)取樣，然后先從銅合金基體，再從表層兩部分來衡量材料的腐蝕狀況。采用電火花線切割機取樣，用XQ-1型金相試樣鑲嵌機進行熱固性塑料壓制，經(jīng)機械磨拋后用FeCl3鹽酸溶液侵蝕，使用Axio Imager A2m金相顯微鏡 (OM) 觀察顯微組織及宏觀腐蝕形貌；將表層腐蝕產(chǎn)物用機械方法制成粉末樣品，使用D8 ADVANCE 型X射線衍射儀 (XRD) 對粉末與基體進行物相分析；使用Quanta FEG 450型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡 (FE-ESEM) 觀察表層顯微腐蝕形貌及腐蝕深度；使用Aspex Explorer 型X射線能譜儀 (EDS) 表征腐蝕產(chǎn)物粉末與基體的化學成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅合金網(wǎng)衣腐蝕速率隨海水深度的變化

觀察使用兩年銅合金網(wǎng)衣，可見腐蝕狀況與其所處海水深度密切相關，且有明顯差異[19]。因編織網(wǎng)豎向線材貫穿海面至海底，可通過定距離、高密度測量并繪制線徑隨深度的變化曲線，來反映新型HSn70-1合金的腐蝕程度與所處深度的關系。由圖1曲線看出，最外表面腐蝕輕微；隨深度增加，腐蝕加重，在300~1000 mm深度范圍處于最大腐蝕速率；隨深度繼續(xù)增加，腐蝕速率迅速減小并一直保持基本穩(wěn)定；到5400~6000 mm深度范圍，再次發(fā)生加速腐蝕，但較300~1000 mm深度范圍的要輕；最后腐蝕速率又減小到很輕微的程度。

圖1   經(jīng)過2 a腐蝕后新型70-1錫黃銅線徑 (原始直徑4 mm) 隨海水深度的變化曲線

0~100 mm段線徑之所以接近原始線徑4 mm，是由于銅合金網(wǎng)衣上部與尼龍網(wǎng)連接，使其部分表面受到了尼龍的纏繞覆蓋保護作用，但仍存在許多較大的蝕坑。300~1000 mm段腐蝕深度接近0.5 mm，是因潮汐與洋流的周期性運動使表面干濕交替，且表層海水中常夾雜著空氣，拍擊時浪花飛濺、氣泡破裂，導致腐蝕相當嚴重。之后，隨深度增加，線徑逐步上升；至1500~5400 mm段腐蝕深度約為0.075 mm，腐蝕比較輕微，這是由于一直浸沒于海水中，合金表面形成一層均勻致密、較為堅硬的腐蝕產(chǎn)物膜，說明該膜對基體能起到一定的保護作用[20]。值得注意的是，5400~6000 mm段再次出現(xiàn)加速腐蝕，腐蝕深度約為0.31 mm，是由于大陳島位于椒江入?？冢５啄嗌澈扛?，沖刷破壞力強，故腐蝕產(chǎn)物膜磨損嚴重，加快了腐蝕進程[21,22]。6000~6500 mm段腐蝕深度約為0.02 mm，因該部分埋于海泥中，所以腐蝕甚微。通常將海洋環(huán)境大體分為5個區(qū)帶：最高浪濺位以上稱作海洋大氣區(qū)，最高浪濺位至平均高潮位稱作海水飛濺區(qū)，平均高潮位至平均低潮位稱作潮差區(qū)，平均低潮位至海底底面稱作海水全浸區(qū)，海底底面以下稱作海泥區(qū)。特別的，將海底底面上泥沙含量很高，腐蝕嚴重的區(qū)帶稱作沖蝕區(qū)[17]。據(jù)此，可大致劃分銅合金網(wǎng)衣所處各區(qū)帶的范圍。由于海泥區(qū)腐蝕甚微，本文主要研究銅合金在潮差區(qū)、全浸區(qū)和沖蝕區(qū)3個區(qū)帶的腐蝕行為。

2.2 不同海水區(qū)帶腐蝕后銅合金成分與組織分析

從3個區(qū)帶中分別取樣，用XPS表征基體的元素種類和含量，檢測結(jié)果如表1所示?？芍?，各區(qū)帶腐蝕后，基體主要化學成分Cu，Sn，Si，Ni和Zn的含量變化均不明顯。

表1   3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金基體化學成分

圖2為偏光顯微鏡觀察到的銅合金基體金相組織。可以看出，各區(qū)帶組織分布均勻且沒有缺陷，微量元素顆粒彌散分布于單相α基體中形成多元復雜固溶體，對強度指標和耐蝕性能都有增強作用[23,24,25]；晶粒尺寸約為幾微米，其中全浸區(qū)晶粒度最小，沖蝕區(qū)晶粒度最大，潮差區(qū)晶粒度居中。

圖2   3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金絲橫截面金相組織

考慮到添加元素總和只有1.23%，微量元素Sn，Si和Ni均可固溶于α相中。故可用Cu-Zn相圖作基礎，再考慮添加元素的“Zn當量系數(shù)” (Sn=2，Si=10~12，Ni=-1.5) 對α-α+β相界線的影響，Zn當量x用下式推算：

x=A+∑ci×kiA+B+∑ci×ki×100%

式中，A為Zn的實際含量；B為Cu的實際含量；ci為加入黃銅某一元素的含量；ki為該元素的Zn當量系數(shù)。將表1的值代入求得：x≈31.268%，處于α相區(qū)。但在實際生產(chǎn)中，不平衡冷卻會使得含31%~32%Zn的黃銅出現(xiàn)少量β相。

為進一步確定銅合金中的相，從3個區(qū)帶取樣后，進行XRD譜分析，結(jié)果如圖3所示?？芍?，各區(qū)帶樣的XRD衍射峰與Cu0.64Zn0.36(原子分數(shù)) 完全吻合，即均為α單相復雜黃銅合金。

圖3   3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金的XRD譜

2.3 銅合金線腐蝕形貌觀察

為了解各區(qū)帶的腐蝕情況，從銅合金線對應的3個區(qū)帶中分別取樣，用偏光顯微鏡觀測銅合金線表面宏觀腐蝕形貌，見圖4。

圖4   3個海水區(qū)帶腐蝕后的HSn70-1銅合金線表面宏觀形貌

可知，在潮差區(qū) (圖4a)，腐蝕產(chǎn)物基本無保留，大部分基體發(fā)生裸露、色澤金黃，表層存在很多直徑數(shù)十微米的蝕坑，有的地方甚至產(chǎn)生了直徑約500 μm的大蝕坑，蝕坑底部有乳白色腐蝕產(chǎn)物[26,27]。在全浸區(qū) (圖4b)，銅合金表面均勻地覆蓋著青綠色的致密腐蝕產(chǎn)物膜；在沖蝕區(qū) (圖4c)，部分基體發(fā)生裸露，由泥沙沖擊引起的磨損在腐蝕產(chǎn)物膜上造成了許多劃傷，甚至在表層形成了條紋狀溝槽，槽內(nèi)青綠色腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋較好。

同時，用SEM觀察了從3個區(qū)帶中分別取樣的銅合金橫截面邊緣微觀腐蝕形貌，結(jié)果見圖5。

圖5   3個海水區(qū)帶腐蝕后的HSn70-1銅合金線橫截面邊緣微觀形貌

可知，在潮差區(qū)，銅合金線表面腐蝕產(chǎn)物保留很少，內(nèi)部存在許多溝壑狀空洞，點蝕與脫成分腐蝕非常嚴重；在全浸區(qū)，表面有一層平均厚度約3 μm、均勻致密且與基體結(jié)合牢固的腐蝕產(chǎn)物膜，基體組織保存良好，說明良好的腐蝕產(chǎn)物膜可以對基體起到一定的保護作用；在沖蝕區(qū)，表層腐蝕產(chǎn)物膜大部分被損傷，內(nèi)部有較多直徑不足1 μm的孔洞，且孔徑沿線材徑向由外向內(nèi)逐漸變小，可見該區(qū)帶沖刷腐蝕與脫成分腐蝕相當嚴重[28]。

2.4 銅合金線脫鋅層厚度分析

在使用SEM進行顯微組織形貌觀察的同時，利用EDS對材料微區(qū)成分進行了分析。為探測銅合金中各種元素含量隨深度的變化，從表層至基體做EDS線掃描，結(jié)果如圖6所示。

圖6   在3個海水區(qū)帶腐蝕后的HSn70-1銅合金線橫截面邊緣EDS線掃描結(jié)果

分析可知，3個區(qū)帶腐蝕后的銅合金線微量元素Ni，Si和Sn含量基本保持不變，而表層相對于基體Cu含量高、Zn含量低，因此可用以表征脫鋅層深度。潮差區(qū)點蝕嚴重，脫鋅層深度約6 μm[29,30]；全浸區(qū)表層形成了完整的腐蝕產(chǎn)物膜，除去膜厚，脫鋅層不到1 μm，進一步表明該膜具有一定的防護作用[31]；沖蝕區(qū)腐蝕產(chǎn)物膜被沖刷磨損嚴重，發(fā)生嚴重的脫成分腐蝕，致使Zn優(yōu)先溶解且由外至內(nèi)不斷流失，脫鋅層深度接近10 μm[32]。

2.5 銅合金線表面腐蝕產(chǎn)物成分分析

在流水中分別清洗3個區(qū)帶的HSn70-1銅合金線表面，先用軟毛刷輕微除去不牢固、疏松的附著物，再在不損傷基體的前提下用機械方法制得腐蝕產(chǎn)物粉末，然后用EDS表征粉末中元素的含量和種類，結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7   HSn70-1合金線在各海水區(qū)帶形成的腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

表2   HSn70-1銅合金在3個海水區(qū)帶浸泡形成的腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

由圖7和表2可知，腐蝕產(chǎn)物粉末中除含有Cu，Zn，Sn和Si外，還有來自海水中的O，C，Cl，Ca，Mg，Al和Fe等元素。其中，Cu和Zn在各區(qū)帶樣品中的質(zhì)量分數(shù)均超過10%，說明氧化物是腐蝕產(chǎn)物膜中的重要成分[1]。在潮差區(qū)，海浪潮起潮落、干濕交替，表層受浪花飛濺拍打，對腐蝕產(chǎn)物造成嚴重破壞，雖含氧量充足，卻不利于腐蝕產(chǎn)物膜的形成。在全浸區(qū)，銅合金線常年浸泡于海水中，環(huán)境相對比較穩(wěn)定，有利于形成完整的腐蝕產(chǎn)物膜。在沖蝕區(qū)，銅合金線處于海底，且該海域比較典型，泥沙沖刷劇烈，沖擊磨損首先對腐蝕產(chǎn)物膜造成嚴重破壞，缺少了該膜的保護作用，進而使得部分元素由內(nèi)向外持續(xù)流失，從而在基體內(nèi)形成許多微孔，故其力學性能最差。

將在全浸區(qū)腐蝕后的銅合金線表面腐蝕產(chǎn)物粉末進行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8   全浸區(qū)腐蝕產(chǎn)物粉末的XRD譜

可知，在掃描角度2θ為20o~50o范圍內(nèi)，主要存在5個高強度衍射峰，說明全浸區(qū)腐蝕產(chǎn)物膜中主要成分含有Cu2O，Cu(OH)Cl，CuC2O4和C等。該腐蝕層厚約3 μm，色澤為青綠色，均勻致密且與基體結(jié)合牢固，起到了阻止基體進一步腐蝕的作用[33]。Cu2O是Cu在金屬-溶液界面發(fā)生陽極反應2Cu+H2O→Cu2O+2H+形成的[34]；在銅合金腐蝕后期，陽極發(fā)生Cu的氧化，進一步生成Cu2+，陰極發(fā)生吸氧腐蝕形成OH-，與海水中Cl-結(jié)合發(fā)生反應2Cu2++2OH-+2Cl-→Cu(OH)2·CuCl2；CuC2O4應是海洋里生物體的代謝產(chǎn)物H2C2O4與Cu2+反應后形成的。

3 結(jié)論

銅合金線在各區(qū)帶的腐蝕形貌和腐蝕機理差異顯著。在全浸區(qū)，耐蝕性能最為優(yōu)良；在潮差區(qū)，發(fā)生了嚴重的流體侵蝕、點蝕和脫成分腐蝕；在全浸區(qū)，銅合金表面形成了以Cu的化合物為主要成分的腐蝕產(chǎn)物膜，該膜均勻致密且與基體結(jié)合牢固，有效避免了局部腐蝕，降低了Cl-的滲透性和Cu+的擴散，因此對基體產(chǎn)生了一定的保護作用；在沖蝕區(qū)，磨損腐蝕嚴重，相應地脫成分腐蝕也最嚴重。