以海洋開發(fā)為標(biāo)志的“藍(lán)色革命”已經(jīng)悄然興起，海洋工程鋼鐵材料是開發(fā)海洋資源、提升海洋國(guó)防實(shí)力的物質(zhì)保障，但直接置于海洋環(huán)境中的鋼鐵材料極易發(fā)生腐蝕[1]。因此，涂料防腐蝕技術(shù)以其簡(jiǎn)單的施工工藝，可用于多種工程材料表面，可重復(fù)涂裝，修復(fù)成本低廉等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于海洋工程鋼鐵材料的腐蝕防護(hù)。在所有防護(hù)手段中，防腐涂料費(fèi)用占比約76%[2]。海洋環(huán)境中，為了提高防護(hù)涂層的保護(hù)性能，常添加一些防銹顏料來提高涂層壽命。防銹顏料主要分為：氧化鐵紅、玻璃鱗片、云母氧化鐵、鋁粉等物理惰性屏蔽顏料，以鋅粉為主的犧牲陽極性活性顏料以及環(huán)保型磷酸鹽系等緩蝕性活性顏料等[3,4,5]。

分散于涂層中的磷酸鹽通過與腐蝕介質(zhì)接觸，溶出PO43-；金屬表面與腐蝕介質(zhì)接觸，反應(yīng)生成Fe3+；PO43-的存在能夠一定程度上抑制金屬的腐蝕反應(yīng)，并在金屬表面生成較致密的含有FePO4，F(xiàn)e2O3和FeO等化合物的磷化膜，從而抑制金屬的進(jìn)一步腐蝕[6,7]。磷酸鹽防銹顏料中，磷酸鋅活性顏料以其突出的環(huán)保性和良好的普適性，而被廣泛用于重防腐涂料底漆中，對(duì)船舶工業(yè)、海洋工程材料進(jìn)行防腐蝕保護(hù)[8,9,10]。但是，磷酸鋅顏料本身為多結(jié)晶水無機(jī)物，本身與有機(jī)樹脂相容性差，與樹脂界面存在較大縫隙缺陷，球磨過程中，其納米結(jié)構(gòu)的磷酸鋅在有機(jī)樹脂中更易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而一定程度上降低涂層的屏蔽性能。

硅烷偶聯(lián)劑KH560 (γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷) 是一種含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，并且一端含有可水解的基團(tuán)，如甲氧基。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與硅溶膠表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，又能與聚合物的分子鏈發(fā)生反應(yīng)，從而增強(qiáng)填料與聚合物基體的相互作用，用于多硫化物和聚氨酯的嵌縫膠和密封膠，最初是作為玻璃纖維的表面處理劑用于玻纖增強(qiáng)塑料中，后來通過對(duì)無機(jī)物填料 (粘土、金屬氧化物、以及其它無機(jī)化合物)、金屬基體材料表面進(jìn)行改性，能夠有效提高樹脂與基體或填充劑之間的粘結(jié)力，被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、黏合劑等領(lǐng)域[11,12]。

本文選用KH560硅烷偶聯(lián)劑對(duì)微納米片狀磷酸鋅進(jìn)行改性，采用紅外光譜技術(shù) (FT-IR)、掃描電子顯微鏡 (SEM)、能譜分析 (EDS) 等手段對(duì)改性磷酸鋅進(jìn)行表征；采用SEM對(duì)改性顏料在涂層中的分散性進(jìn)行表征；通過電化學(xué)阻抗譜技術(shù) (EIS)、附著力測(cè)試等手段，研究了KH560改性對(duì)微納米磷酸鋅涂層防護(hù)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

自制的微納米片狀磷酸鋅 (SZP) 片層厚度為200±20 nm，成分為正交晶系Zn3(PO4)2·4H2O (JCPDS33-1474)。金屬基體為Q235碳素鋼，試樣尺寸為50 mm×50 mm×2.5 mm，化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.18，S 0.050，Mn 0.45，Si 0.30，P 0.045，F(xiàn)e余量。硅烷偶聯(lián)劑KH560成分為γ―(2，3-環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。

1.1 改性SZP的制備及表征

量取60~70 mL無水乙醇和25~35 mL去離子水于150 mL的平底燒瓶中，混合攪拌；于乙醇溶液中滴加冰醋酸，調(diào)解乙醇溶液pH值至3~5，加入3~5 mL的KH560硅烷偶聯(lián)劑，在60 ℃下水解4 h，制備KH560水解溶液。稱量5 g SZP顏料加入到KH560水解溶液中，得到酸性SZP懸浮液，在50 ℃下攪拌反應(yīng)1 h。對(duì)SZP和KH560的混合懸浮液進(jìn)行抽濾，得到預(yù)固化中間產(chǎn)物；預(yù)固化產(chǎn)物置于120 ℃烘箱中4 h，得到最終產(chǎn)物KH560-SZP改性顏料。采用FT-IR (IR-200)，SEM (JSM-6480A) 和EDS (JSM-6480A) 對(duì)改性后磷酸鋅進(jìn)行表征分析。

1.2 改性SZP涂層的制備及防腐性能測(cè)試

取E-44環(huán)氧樹脂62 g，加入12 g二甲苯和正丁醇的混合溶劑，攪拌均勻；加入7 g SZP顏料，球磨分散30 min；取出分散后的漿料，加入計(jì)算量的聚酰胺651固化劑 (環(huán)氧樹脂E-44∶聚酰胺651=2∶1)，攪拌混合均勻。采用涂布器涂覆到預(yù)先處理的Q235鋼片上，置于烘箱內(nèi)，25 ℃下固化12 h，60 ℃下固化24 h。選取固化后涂層厚度為 (100±10) μm的試樣作為測(cè)試試樣。

EIS測(cè)試在Autolab PGSTAT302型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，工作電極為涂覆有涂層的Q235鋼片，對(duì)電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)。腐蝕介質(zhì)為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液，頻率范圍105~10-2 Hz，擾動(dòng)電位20 mV。采用拉拔法對(duì)浸泡不同時(shí)間后涂層的濕態(tài)附著力進(jìn)行測(cè)試，每種涂層選取5個(gè)平行試樣進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560改性SZP及其在樹脂中的分散性

實(shí)驗(yàn)中利用FT-IR對(duì)SZP和改性的KH560-SZP進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。圖中，3000~3700 cm-1寬帶吸收峰為O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[13]，對(duì)應(yīng)為磷酸鋅中結(jié)合水的O—H鍵；2943 cm-1尖銳吸收峰為—CH2—鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2839 cm-1附近出現(xiàn)尖銳而中等強(qiáng)度的吸收峰為甲氧基中的甲基；1728 cm-1為酯基中C=O吸收峰；1637 cm-1處為P=O的振動(dòng)吸收峰；在1200~940和640~630 cm-1的多個(gè)吸收峰為PO43-組群的伸縮和振動(dòng)吸收峰[14]；800 cm-1為KH560的Si—O—Si特征吸收峰。

圖1   SZP顏料和KH560-SZP顏料的FT-IR譜

可見，經(jīng)過改性后，顏料表面出現(xiàn)KH560的亞甲基吸收峰 (2943 cm-1)，甲基的吸收峰 (2839 cm-1) 因水解消失。水解后的KH560與醋酸反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸酯，因此在1728 cm-1處出現(xiàn)C=O酯基吸收峰。改性后，對(duì)應(yīng)1637，1200~940和640~630 cm-1的多個(gè)吸收峰依然存在，說明改性不影響磷酸鋅的主要官能團(tuán)。800 cm-1為Si—O—Si特征吸收峰，改性磷酸鋅在800 cm-1處無吸收峰，說明KH560的Si—O—Si鍵在酸性條件下水解斷裂，參與反應(yīng)。

利用SEM對(duì)微改性的SZP顏料和改性后的KH560-SZP顏料進(jìn)行形貌觀察，并采用EDS對(duì)顏料表面元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，未改性的SZP表面平整，片徑厚度均勻，約為0.2 μm，片層結(jié)構(gòu)明顯 (圖2a)；經(jīng)過改性后的SZP顏料表面平整度下降，厚度有所增加，約為0.5 μm，片層結(jié)構(gòu)保持良好 (圖2c)。EDS結(jié)果顯示，未改性的磷酸鋅顏料主要由O，P和Zn組成；經(jīng)過KH560改性后，顏料成分中除了主要的O，P和Zn外，還含有5% (原子分?jǐn)?shù)) 的Si。從表1中可見，SZP顏料中O∶P∶Zn的摩爾比約為4.12∶1∶1.15，而在KH560-SZP顏料中Si∶O∶P∶Zn摩爾比約為0.36∶4.40∶1∶1.31。在SZP和KH560-SZP兩種顏料中，Zn和P占比基本一致，改性后SZP顏料表面包覆一層固化后的KH560樹脂。

圖2   SZP顏料和KH560-SZP顏料的微觀形貌及EDS分析結(jié)果

表1   SZP顏料和KH560-SZP顏料中各元素含量 (atomic fraction / %)

圖3給出了SZP和KH560-SZP涂層的分散狀態(tài)。可以看出，SZP涂層和KH560-SZP涂層中顏料的分散狀態(tài)有很大差別。SZP涂層中顏料發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，和樹脂界面存在縫隙；而對(duì)于KH560-SZP涂層，顏料在樹脂中分散狀態(tài)良好，無團(tuán)聚現(xiàn)象，且改性后顏料在球磨過程中得到細(xì)化。SEM結(jié)果表明，經(jīng)過改性后SZP顏料在樹脂中的分散性得到有效提高，涂層的致密性得到強(qiáng)化。

圖3   SZP和KH560-SZP顏料在涂層中的分散狀態(tài)

綜合改性顏料的紅外光譜分析、形貌分析、EDS元素分析等結(jié)果可知，經(jīng)過改性后，SZP包覆一層固化后的KH560樹脂。經(jīng)過球磨分散后，未改性SZP發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，且與樹脂界面出現(xiàn)明顯縫隙；而改性磷酸鋅顏料得到細(xì)化，與樹脂界面狀態(tài)良好，無明顯縫隙。

2.2 SZP涂層和KH560-SZP涂層的防護(hù)性能

圖4為不同浸泡時(shí)間后的3種擬合電路圖。其中，Rs代表溶液電阻，Rc代表涂層電阻，Cc代表涂層電容的常相位元件，Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，W代表Warburg擴(kuò)散阻抗，Cdl代表雙電層電容的常相位元件。

圖4   不同浸泡時(shí)間下涂層/金屬體系的等效電路圖

圖5給出了SZP和KH560-SZP涂層在不同浸泡時(shí)間下的EIS測(cè)試結(jié)果。在前1 h的浸泡過程中，SZP涂層和KH560-SZP涂層均表現(xiàn)為1個(gè)時(shí)間常數(shù)，采用圖4a的等效電路圖進(jìn)行擬合，此時(shí)腐蝕介質(zhì)未滲透到涂層/金屬界面，腐蝕反應(yīng)尚未發(fā)生。SZP和KH560-SZP涂層的低頻阻抗均約為1011 Ω·cm-2，說明兩種涂層均具有較好的防護(hù)性能。在浸泡23 h后，SZP (圖4b) 和KH560-SZP涂層 (圖4c) 均表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，此時(shí)腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透到涂層/金屬界面，腐蝕反應(yīng)開始進(jìn)行。其中，SZP涂層在浸泡23 h后出現(xiàn)明顯Warburg擴(kuò)散阻抗，表明涂層出現(xiàn)微孔，基體表面電化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)為擴(kuò)散控制；低頻阻抗模值浸泡23 h后下降到約109 Ω·cm-2，233 h后下降到約1.81×106 Ω·cm-2，隨后在106~107 Ω·cm-2之間波動(dòng)，表現(xiàn)出較差的防護(hù)性能。然而，KH560-SZP涂層在整個(gè)浸泡過程中均未出現(xiàn)Warburg擴(kuò)散阻抗，表明涂層未出現(xiàn)明顯微孔缺陷，其低頻阻抗模值在浸泡23 h后下降到2.92×109 Ω·cm-2，隨后在109~1010 Ω·cm-2之間波動(dòng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)性能。

圖5   兩種涂層浸泡不同時(shí)間后的EIS測(cè)試結(jié)果

隨著電解質(zhì)不斷填充涂層中的微孔缺陷會(huì)造成涂層電阻的下降[9]。圖6給出了SZP和KH560-SZP涂層中Rc隨浸泡時(shí)間的變化曲線。SZP涂層的Rc在浸泡1 h時(shí)為1.01×1011 Ω·cm2，浸泡48 h后迅速下降到2.10×106 Ω·cm2，隨后在105~106 Ω·cm2之間波動(dòng)。SZP涂層的Rc浸泡1 h時(shí)為1.75×1011 Ω·cm2，浸泡48 h后急速下降到1.75×109 Ω·cm2，然后在108~109 Ω·cm2之間波動(dòng)。兩種涂層的Rc擬合結(jié)果說明，在浸泡初期，隨著電解質(zhì)溶液在涂層中的不斷擴(kuò)散，Rc不斷下降。其中，KH560-SZP涂層的Rc要比SZP涂層的Rc下降緩慢。涂層孔隙完全被腐蝕介質(zhì)填充后，兩種涂層的Rc趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。其中，KH560-SZP涂層的Rc明顯高于SZP涂層的Rc，說明經(jīng)過KH560改性后的SZP顏料能夠一定程度上改善顏料/涂層的界面狀態(tài)，并減少涂層的孔隙和裂紋缺陷。

圖6   SZP和KH560-SZP涂層浸泡不同時(shí)間后的涂層電阻

涂層/金屬體系中的Rt代表著電子在金屬表面遷移的難易程度[15]。圖7給出SZP和KH560-SZP涂層覆蓋下金屬表面Rt隨浸泡時(shí)間的變化曲線?？芍?，SZP涂層的Rt從2.84×1010 Ω·cm2 (浸泡8 h) 迅速下降到1.83×106 Ω·cm2 (浸泡168 h)，然后在約106 Ω·cm2波動(dòng)；而KH560-SZP涂層的Rt從3.55×1010 Ω·cm2 (浸泡8 h) 緩慢下降到3.18×109 Ω·cm2 (浸泡168 h)，隨后在2×109~5×1010 Ω·cm2之間波動(dòng)。Rt擬合結(jié)果表明，KH560-SZP涂層覆蓋下的Rt要明顯高于SZP涂層的，說明KH560-SZP涂層覆蓋下金屬的腐蝕速率更低，對(duì)金屬腐蝕具有更高的抑制能力。

圖7   SZP和KH560-SZP涂層的Rt隨浸泡時(shí)間的變化曲線

涂層和金屬之間的附著力常被用來輔助評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能[16,17]。圖8給出了SZP和KH560-SZP涂層附著力隨浸泡時(shí)間的變化情況。SZP和KH560-SZP涂層在未浸泡時(shí) (0 h) 具有良好的附著力，均約為12.50 MPa。在浸泡100 h后，SZP涂層的附著力降低到6.72 MPa，而KH560-SZP涂層的附著力降低到約9.42 MPa。浸泡400 h后，SZP涂層的附著力降低到約5.40 MPa，KH560-SZP涂層的附著力降低到約7.25 MPa。浸泡700 h后，SZP涂層的附著力降低到約3.75 MPa，KH560-SZP涂層的附著力降低到約5.34 MPa。附著力測(cè)試結(jié)果表明，浸泡過程中，KH560-SZP涂層的附著力高于SZP涂層的，添加KH560-SZP涂層的防護(hù)性能優(yōu)于添加SZP涂層的防護(hù)性能。

圖8   SZP和KH560-SZP涂層不同浸泡時(shí)間下的附著力

圖9為浸泡700 h后SZP和KH560-SZP涂層的宏觀腐蝕形貌照片和拉拔實(shí)驗(yàn)后的表面形貌。SZP涂層表面生成少量鼓泡，金屬表面腐蝕點(diǎn)相對(duì)較多；拉拔實(shí)驗(yàn)后，涂層從基體表面完全剝離，對(duì)應(yīng)較低的Rc，Rt和附著力結(jié)果。然而，KH560-SZP涂層浸泡700 h后表面無鼓泡生成，金屬表面腐蝕點(diǎn)相對(duì)較少；拉拔實(shí)驗(yàn)后涂層未完全剝離，對(duì)應(yīng)較高的Rc，Rt和附著力結(jié)果。

圖9   浸泡700 h后涂層的宏觀腐蝕形貌和拉拔實(shí)驗(yàn)后的表面狀態(tài)

涂層的EIS、附著力和形貌照片結(jié)果表明，相比于SZP涂層，KH560-SZP涂層具有更好的防護(hù)性能，能有效抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，減緩?fù)繉?金屬界面附著力的下降，并抑制金屬的腐蝕。

3 結(jié)論

對(duì)于無法通過化學(xué)改性的磷酸鋅，可以采用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理的手段進(jìn)行包覆改性，從而提高其在涂層中的分散性和界面狀態(tài)。球磨可以使KH560改性的SZP顏料在涂層中良好分散并細(xì)化粒徑。KH560-SZP涂層具有良好的屏蔽性能和腐蝕抑制性能，其綜合防護(hù)性能明顯高于未改性的SZP涂層。因此，可采用硅烷偶聯(lián)劑包覆改性的方法對(duì)其他無法進(jìn)行化學(xué)改性的無機(jī)顏料進(jìn)行改性，提高顏料在涂層中的分散性和界面狀態(tài)，從而進(jìn)一步優(yōu)化涂層的防腐蝕性能。