碳鋼是油氣田采輸過程中使用最廣的管材。在含CO2的環(huán)境中，碳鋼非常容易發(fā)生腐蝕。目前，CO2腐蝕已經(jīng)成為石油天然氣工業(yè)中的一種重要的腐蝕形式，導(dǎo)致了管線和設(shè)備腐蝕失效事故的頻發(fā)，從而造成巨大的經(jīng)濟損失、人員傷亡和環(huán)境破壞。干燥的CO2對鋼鐵沒有腐蝕作用，但當(dāng)CO2溶于水后，在相同的濃度下其總酸度高于鹽酸[1],因此其對鋼鐵的腐蝕性極強。國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)可的均勻腐蝕機理認(rèn)為鋼鐵的CO2腐蝕過程可分為化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)[2]：化學(xué)反應(yīng)過程相對簡單，包括 CO2溶于水形成H2CO3的過程、H2CO3一級和二級電離過程以及碳鋼溶解形成活化粒子和碳酸鹽生成的過程；電化學(xué)反應(yīng)過程包括陽極失去電子被氧化的過程、陰極得到電子被還原的過程和電子傳輸?shù)倪^程，但由于CO2在水中會發(fā)生水合反應(yīng)和兩級電離，因此腐蝕的中間產(chǎn)物多種多樣 （如FeOH[3],Fe（OH）2[4],Fe（HCO3）2[5]和Fe（HCO3）OH[6]），而陰極反應(yīng)過程也涉及到H+,H2O,H2CO3和HCO3-的還原。而對于局部腐蝕，反應(yīng)更為復(fù)雜，它的產(chǎn)生和發(fā)展與鋼材的表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)以及環(huán)境因素有關(guān)，反應(yīng)過程也可能與均勻腐蝕有所不同[7-9]。由于各油田所處的地理位置和環(huán)境不同，因此不同的油田采出水的特點也不盡相同。但是不同的采出水之間也存在著一些共同特性?？傮w上存在以下特點[10],水溫基本保持在20~90 ℃，溫度相對比較高；油田采出水中的礦化度非常高，高的礦化度容易導(dǎo)致管線腐蝕破裂，給工作處理帶來困難甚至發(fā)生嚴(yán)重事故。影響管線鋼腐蝕的因素有很多，其中首要的因素是溫度的影響，溫度對管線腐蝕有十分重要的影響，通常來說溫度主要是影響材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜，進而影響腐蝕速率[11]。眾所周知，溫度的升高，可以加快腐蝕的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)以及傳質(zhì)過程，從而加速腐蝕的發(fā)生。但是也不是說腐蝕速率會隨著溫度升高而一味的升高，在溫度升高過程中存在很多轉(zhuǎn)折點。研究人員對此進行了大量的工作，Ikeda等[12]測試了不同溫度下碳鋼在溶液中的極化曲線，結(jié)果表明，溫度升高使得陰、陽極電流密度增大。Zhang等[13]對飽和CO2環(huán)境中的腐蝕速率進行了研究發(fā)現(xiàn)腐蝕速率與溫度有很密切的關(guān)系。本文通過在不同溫度下進行浸泡實驗和電化學(xué)實驗研究了L245鋼在模擬油氣田采出水環(huán)境中的腐蝕行為，并為L245鋼在油氣田采出水中的合理應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 實驗材料的制備

實驗材料采用L245鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.135,Si 0.350,Mn 1.350,S 0.007,P 0.015,Fe余量。

浸泡實驗采用試片規(guī)格為45 mm×10 mm×3 mm （含Φ5 mm的孔），試樣表面依次用SiC砂紙逐級打磨至1000#,打磨后的試樣依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲輔助清洗5 min,吹干備用。電化學(xué)測試試樣為直徑15 mm、厚3 mm的圓柱形電極，試樣背面用錫焊連接Cu導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封樣后，依次用金相砂紙逐級打磨至1000#,然后用去離子水沖洗，用丙酮清洗除油，用無水乙醇清洗后，吹干備用。實驗介質(zhì)為164.79 g/L的NaCl溶液。實驗前向溶液中通高純氬氣90 min除氧，然后向溶液中通入CO2大約60 min后放入試樣，整個實驗中持續(xù)通入CO2以保證CO2始終保持飽和狀態(tài)，以模擬Cl-含量較高以及CO2飽和狀況下的油氣田模擬水。實驗中用水浴鍋對模擬溶液進行恒溫加熱并保溫。溫度分別設(shè)定為30,60和90 ℃。

1.2 浸泡實驗失重處理

將浸泡240 h后的試樣從模擬溶液中取出后用水沖洗，放入酸清洗液中超聲輔助清洗5 min。酸清洗液的基本要求為：（1） 應(yīng)能全部除去試片上的腐蝕產(chǎn)物沉積物；（2） 原則上是既能迅速、順利地去除試片上的沉積物，又能基本上不侵蝕金屬本體。酸清洗液的配比：鹽酸100 mL,六次甲基四胺10 g,加水至1 L,取出后用無水乙醇超聲脫水，吹干后放入干燥器中，8 h后用Sartorius TE124S天平 （精度0.1 mg） 進行稱重，每個條件下對3個平行樣分別稱重，結(jié)果取平均值。

1.3 電化學(xué)測量

采用三電極體系，在PGSTAT100N型電化學(xué)工作站上進行電化學(xué)實驗。工作電極為L245鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），輔助電極為Pt片，溶液體積為1000 mL。實驗溶液用CO2除氧2 h至飽和。實驗溫度分別為30,60和90 ℃，壓力為常壓。動電位極化曲線的掃描速率為0.33 mV/s,掃描電位范圍為±250 mV （相對于開路電位），并對曲線進行擬合。電化學(xué)阻抗譜的測試頻率為105~5×10-3 Hz,交流激勵信號為幅值為±5 mV的正弦波。

1.4 腐蝕形貌分析

采用FEI-2000型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對浸泡實驗后的試樣進行腐蝕形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重實驗

圖1為L245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中浸泡10 d后的腐蝕速率?？梢钥闯觯S著溫度的升高，L245鋼的腐蝕速率逐漸加快，說明溫度升高加快了腐蝕。

圖1 L245鋼在不同溫度油氣田模擬采出水中浸泡10 d后的腐蝕速率

2.2 電化學(xué)測試

2.2.1 動電位極化曲線測試結(jié)果 圖2為L245鋼在不同溫度下的動電位極化曲線，表1是各極化曲線的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。從圖2中可以看出，當(dāng)溫度升高時，L245鋼的自腐蝕電位正移，整體處于活化溶解狀態(tài)。從表2可以看出，隨著溫度升高L245鋼的腐蝕電流逐步增大，腐蝕速率不斷加快。當(dāng)溫度升高至90 ℃時自腐蝕電流升高到177 μAcm-2,遠遠大于其余兩個溫度條件下的自腐蝕電流，說明L245鋼在高溫下反應(yīng)比較劇烈。同時通過表2可以看出，隨著溫度的升高ba的變化不大，而bc的變化較大，說明溫度升高對陽極反應(yīng)影響較小，而對陰極反應(yīng)影響較大，從而可知腐蝕反應(yīng)過程主要由陰極控制。

2.2.2 電化學(xué)阻抗測量結(jié)果 圖3為L245鋼在不同溫度下的Nyquist圖和Bode圖?？梢钥闯鲭S著溫度的升高，L245鋼的容抗弧不斷減小，從Bode圖中可以看出，溫度升高相位角峰向高頻移動，說明L245鋼的抗腐蝕性隨著溫度升高逐漸減弱，說明溫度的升高減小了腐蝕反應(yīng)的阻力，導(dǎo)致腐蝕速率增加，這一結(jié)果與極化曲線的結(jié)果一致。

對以上電化學(xué)阻抗結(jié)果進行等效電路擬合 （圖4），擬合結(jié)果如表2所示。其中，Rs為溶液電阻，Cd為電化學(xué)反應(yīng)電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為腐蝕產(chǎn)物膜電容，Rf為電極表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻。從表2可以看出，隨著溫度的升高，Rt減小，腐蝕速率增加。

圖2 L245鋼在不同溫度油氣田模擬水中的動電位極化曲線

圖3 L245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中的Nyquist圖和Bode圖

圖4 L245鋼在不同溫度的油氣田模擬水中電化學(xué)阻抗等效擬合電路

表1 L245鋼在不同溫度的油氣田采出水中極化曲線擬合結(jié)果

表2 L245鋼在模擬油田采出水中不同溫度下電化學(xué)阻抗擬合所得電化學(xué)參數(shù)

2.3 腐蝕表面形貌結(jié)果

圖5是L245鋼在不同溫度下的油氣田模擬水中浸泡10 d后表面的SEM像。可以看出，在3個溫度條件下分別發(fā)生了均勻腐蝕和局部腐蝕。30 ℃時均勻腐蝕的膜層產(chǎn)物較少，腐蝕類型為均勻腐蝕。當(dāng)溫度升高到60 ℃時，腐蝕形貌發(fā)生顯著變化，L245鋼表面發(fā)生局部腐蝕。溫度升高至90 ℃時，腐蝕產(chǎn)物增多，局部腐蝕數(shù)量增加。

圖5 L245鋼在不同溫度的模擬油田采出水中浸泡10 d后的腐蝕形貌

2.4 分析與討論

在油氣田采出水的腐蝕過程中，腐蝕反應(yīng)[14]如下：

溫度主要是影響材料表面腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)組成和厚度[15],進而影響腐蝕速率。在飽和CO2環(huán)境下，腐蝕反應(yīng)主要由陰極反應(yīng)來控制整個反應(yīng)速度[16],通過動電位極化曲線發(fā)現(xiàn)溫度升高加快了陰極反應(yīng)速度，使整個腐蝕反應(yīng)越來越劇烈。在腐蝕開始階段，F(xiàn)e不斷發(fā)生陽極溶解，反應(yīng)表面附近Fe2+濃度較高，反應(yīng)表面會生成一層疏松的腐蝕產(chǎn)物膜，在常溫下Cl-的存在降低了CO2的溶解度[17]使碳鋼的腐蝕速率降低，溫度升高使腐蝕速率增加生成疏松的FeCO3,隨著反應(yīng)時間推移腐蝕產(chǎn)物膜逐漸累積，當(dāng)局部腐蝕產(chǎn)物膜累積到一定程度后產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力使腐蝕產(chǎn)物開裂，從而使半徑較小的Cl-通過裂縫進入內(nèi)部發(fā)生局部腐蝕。

3 結(jié)論

（1） 溫度對L245鋼的CO2腐蝕有顯著影響，在低溫階段 （≤90 ℃），腐蝕速率隨著溫度的升高而加快。

（2） 常溫下 （30 ℃） L245鋼的CO2腐蝕主要為均勻腐蝕，當(dāng)溫度升高至60 ℃開始發(fā)生局部腐蝕，局部腐蝕反應(yīng)隨著溫度升高而加劇。