等離子噴涂是一種常見的熱障涂層制備方法，近年來興起的溶液等離子噴涂 （SPPS） 是在傳統(tǒng)等離子噴涂的基礎(chǔ)上將固體粉末喂料改為溶液喂料，將溶液霧化后直接注入到等離子焰流中形成納米結(jié)構(gòu)涂層。SPPS TBCs的最顯著優(yōu)勢是其使用壽命遠高于傳統(tǒng)等離子噴涂制備的涂層，這與其所具有的全新的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[17,18]：（1） 陶瓷層中含有納米和微米孔隙，且孔隙分布均勻；（2） 含有超細“板條晶”結(jié)構(gòu)，其尺寸范圍介于1~10 μm,而傳統(tǒng)的大氣等離子噴涂 （APS） 涂層的“板條晶”尺寸介于50~100 μm[19,20];（3） 含有貫穿涂層且垂直于涂層表面的裂紋，使得涂層的應變?nèi)菹捱M一步提高[21,22]。基于SPPS涂層所具有的獨特顯微結(jié)構(gòu)，使得SPPS 8YSZ涂層的熱循環(huán)壽命為相同條件下APS涂層的2.5倍，是電子束物理氣相沉積 （EB-PVD） 制備涂層的1.5倍[21,23]。

本文采用SPPS方法制備SrZrO3熱障涂層，對不同噴涂工藝參數(shù)下涂層的顯微結(jié)構(gòu)、孔隙率、硬度及相穩(wěn)定性進行了研究，從而確定了優(yōu)化的噴涂工藝參數(shù)。

1 實驗方法

1.1 實驗原料和試樣制備

本實驗所使用的原料為Sr（NO3）2 （淄博春貴化工有限公司），Zr （C2H5O2）（山東萬多福精細化工有限公司），二者按化學計量比 （Sr:Zr=1:1,摩爾比） 混合溶解于去離子水中獲得前驅(qū)體溶液。

基材選用Φ30 mm×4 mm Inconel 718高溫合金 （NiCr19Nb5Mo3,沈陽合金材料有限公司），經(jīng)過700 μm金剛砂進行表面噴砂處理后使用乙醇和丙酮超聲清洗。采用Medicoat MC60噴槍 （Medicoat AG） 進行涂層制備，在噴涂距離40 mm,基體預熱溫度約500 ℃，送液流量30 mL/min,霧化壓力0.14 MPa不變的情況下，采用的具體噴涂工藝參數(shù)如表1所示。

1.2 涂層性能表征

采用X射線衍射儀 （XRD,D/MAX-2500/PC,RIGAKU） 對不同噴涂工藝制備的涂層進行物相分析。采用QUANTAFEG 650型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對樣品的微觀截面及表面形貌進行觀察分析。采用ImageJ軟件對不同工藝下噴涂的涂層進行孔隙率測試。采用HVS-1000Z自動轉(zhuǎn)塔數(shù)顯顯微硬度計測試涂層硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrZrO涂層的XRD譜

圖1為不同噴涂工藝參數(shù)下所制備SrZrO3涂層的XRD譜。可以看出，涂層由SrZrO3和t-ZrO2兩相組成，其中主晶相為SrZrO3相。通過計算得到SrZrO3相和t-ZrO2相的質(zhì)量分數(shù)分別為77.46%和22.54%。涂層中出現(xiàn)少量第二相的原因是由于ZrO2和SrO的蒸氣壓不同所導致的，二者在2500 ℃下的蒸氣壓分別為0.1和2 Pa[24]。在熱噴涂過程中SrO的揮發(fā)量與ZrO2相比較多，導致涂層成分偏離SrZrO3的化學計量比，從而使制備態(tài)涂層中出現(xiàn)t-ZrO2相。

圖1 不同工藝制備的SrZrO3涂層的XRD譜

按照工藝4噴涂的SrZrO3涂層在1450 ℃熱處理不同時間后的XRD譜見圖2。經(jīng)24 h熱處理后，SrZrO3涂層衍射峰變得更加尖銳，說明結(jié)晶度進一步提高；涂層中仍含有少量t-ZrO2相。經(jīng)過48 h熱處理后，m-ZrO2相出現(xiàn)，這是由于t-ZrO2相向m-ZrO2相轉(zhuǎn)變的結(jié)果[25]。經(jīng)過72 h熱處理后，t-ZrO2相逐漸減少，m-ZrO2相逐漸增多。經(jīng)過360 h熱處理后，m-ZrO2相含量從72 h的10.31%增加到360 h的13.87%,SrZrO3相含量基本不變。

圖2 SrZrO3涂層在1450 ℃下熱處理不同時間后的XRD譜

2.2 SrZrO涂層的形貌觀察

圖3為不同工藝制備的SrZrO3涂層的截面照片。工藝1和工藝2噴涂的SrZrO3涂層組織相對疏松，前驅(qū)體熔化程度較差，其中工藝1制備的涂層熔化程度最差。相比之下工藝4制備的涂層熔化最好，且出現(xiàn)了垂直裂紋，垂直裂紋的出現(xiàn)有利于緩解涂層與基底的熱膨脹不匹配問題，從而有助于提高涂層的使用壽命[26]。工藝4制備涂層厚度達到300 μm,孔隙率為16.3%,單層噴涂厚度達到6.0 μm;工藝1~3在噴涂距離為40 mm條件下噴涂50遍后的涂層厚度分別為263,278和267 μm,涂層孔隙率分別為26.4%,25.6%和21.1%。

圖3 4種不同工藝下所制備的SrZrO3涂層的截面形貌

圖4為不同工藝制備的SrZrO3涂層的表面形貌照片。相對于工藝1~3而言，在工藝4所制備涂層的表面可以看到更多的熔化液滴碰撞到基體后形成的長板條結(jié)構(gòu)[27],這也與工藝4制備涂層的截面顯微形貌相一致。工藝2和3制備的涂層表面也出現(xiàn)了少量的長板條結(jié)構(gòu)，但未熔化顆粒相對較多。工藝1制備的涂層表面大部分為未熔化的顆粒狀結(jié)構(gòu)[28]。

圖4 4種不同工藝所制備的SrZrO3涂層的表面形貌

2.3 SrZrO涂層的沉積效率和顯微硬度

圖5為不同工藝對SrZrO3涂層的沉積效率和顯微硬度的影響。由圖5a可以看出，工藝1和3的沉積效率相對較低，工藝2和4的沉積效率較高。其中工藝4的沉積效率最高，單遍噴涂厚度達到6.0 μm。工藝1~3在噴涂距離為40 mm條件下單遍噴涂厚度分別為5.3,5.6和5.3 μm。由圖5b可以看出，工藝參數(shù)對涂層的顯微硬度影響較大，其中工藝1制備的涂層顯微硬度最低，為3.5 GPa;工藝2和3制備的涂層顯微硬度相差不大，分別為4.8和4.5 GPa;工藝4制備的涂層顯微硬度最大，達到6.8 GPa。這與涂層的顯微形貌和熔化狀態(tài)相一致，熔化狀態(tài)越好，涂層的顯微硬度越大；熔化狀態(tài)越差，涂層的顯微硬度越低。

圖5 不同工藝對SrZrO3涂層沉積效率及顯微硬度的影響

2.4 田口設(shè)計實驗結(jié)果

在田口設(shè)計中，根據(jù)對實驗中質(zhì)量特性值要求的數(shù)值范圍不同，分為望目值、望大值和望小值質(zhì)量特性，其中望大值是希望質(zhì)量特性值越大越好，波動的程度越小越好[29,30]。本實驗是以涂層的沉積效率和顯微硬度為標準，利用Minitab 17軟件計算出各因素在不同水平下的信噪比平均值并作出信噪比平均值趨勢圖，分別見表2和3及圖6。從表2可以看出，各因素對涂層沉積效率影響顯著性依次為：氬氣流量>電流>氫氣流量。從表3可以看出，各因素對涂層的顯微硬度影響的顯著性依次為：電流>氬氣流量>氫氣流量。從圖6a中可知，對涂層的沉積效率來說，電流為600 A、氬氣流量為40 L/min、氫氣流量為10 L/min時達到各因素的最佳水平。從圖6b中可知，對涂層的顯微硬度來說，同樣電流為600 A、氬氣流量為40 L/min、氫氣流量為10 L/min為各因素的最佳水平。

圖6 噴涂參數(shù)對涂層沉積效率與顯微硬度影響的信噪比平均值趨勢圖

3 結(jié)論

（1） 當噴涂距離、霧化壓力和前驅(qū)體流量分別為40 mm、0.14 MPa和30 mL/min時，各因素對SrZrO3涂層沉積效率影響顯著性依次為：氬氣流量>電流>氫氣流量，各因素對涂層的顯微硬度影響的顯著性依次為：電流>氬氣流量>氫氣流量。電流600 A、氬氣流量40 L/min、氫氣流量10 L/min為各因素的最佳水平。

（2） 在最優(yōu)化工藝條件下，可以得到沉積效率相對最高、熔化程度相對較好的SrZrO3涂層。涂層單遍噴涂厚度為6.0 μm,孔隙率為16.3%,硬度達到6.8 GPa。

（3） SrZrO3涂層相穩(wěn)定性研究表明，1450 ℃下熱處理48 h后，涂層中出現(xiàn)m-ZrO2相；且隨著熱處理時間的延長，t-ZrO2相逐漸向m-ZrO2相轉(zhuǎn)變。