鈦合金材料因?yàn)槠浔葟?qiáng)度高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)在航空航天、生物醫(yī)學(xué)等方面得到廣泛使用。但是鈦合金在含有鹵化物負(fù)離子 （如Cl-和F-） 的水溶液中容易發(fā)生點(diǎn)蝕，因而限制了其應(yīng)用范圍。此外，TC4鈦合金 （Ti-6Al-4V） 作為人體植入物材料，腐蝕過(guò)程釋放出的毒性物質(zhì)Al和V對(duì)人體的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅。目前，表面改性處理是解決鈦合金上述問(wèn)題的重要途經(jīng)。Nb具有優(yōu)良的耐腐蝕性，不會(huì)與人體里的各種體液發(fā)生反應(yīng)，可以同有機(jī)組織長(zhǎng)期結(jié)合而無(wú)害地留在人體里，因此具有優(yōu)良的生物相容性。Nb的氮化物是一種難熔 （熔點(diǎn)約為3000 ℃） 的化合物，具有優(yōu)越的力學(xué)性能，耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能。Nb的氮化物薄膜在靈敏原件、超導(dǎo)電子學(xué)和現(xiàn)代高溫技術(shù)上已得到廣泛的應(yīng)用，其制備方法通常采用磁控濺射法、物理氣相沉積 （PVD）和反應(yīng)濺射等方法。而使用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)制備Nb的氮化物薄膜還未見(jiàn)報(bào)道。宋教花等使用等離子體沉積制備NbN薄膜，并研究了沉積溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響。Chihi等研究了不同壓力下β-Nb2N的結(jié)構(gòu)、彈性、電子和光學(xué)性質(zhì)。楊小忠等用磁控濺射法制備NbN薄膜，并對(duì)薄膜厚度、結(jié)構(gòu)、成分、表面形貌等作了研究。Demyashev等采用化學(xué)氣相沉積的方法在Cu基體上沉積β-Nb2N異質(zhì)外延層，并對(duì)其形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。尹從明等采用固相合成方法制得具有良好抗氧化性能的納米NbN，將鋰片與所制得的NbN納米材料組裝成紐扣電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。而對(duì)NbN薄膜的耐腐蝕性能方面目前未見(jiàn)到較為全面詳細(xì)的報(bào)道。為了改善TC4合金的耐腐蝕性能和生物相容性，本文采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)在TC4合金表面沉積Nb2N涂層，使用電化學(xué)工作站對(duì)涂層和TC4合金基體的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試并對(duì)比，研究了Nb2N薄膜在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

選用TC4作為基體材料，其主要成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 6.04，V 4.03，F(xiàn)e 0.3，C 0.1，H 0.015，N 0.05，O 0.15，Ti余量?；w材料尺寸為Φ35 mm×3 mm，源極材料為99.99% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的純鈮靶，其尺寸為Φ100 mm×10 mm。雙陰極等離子沉積濺射涂層制備的工藝參數(shù)為：源極電壓950 V，工件 （陰極） 電壓400 V，氣壓控制在35 Pa，極間距為12 mm，工件溫度700 ℃，保溫時(shí)間為3 h。

1.2 測(cè)試方法

利用X射線衍射儀 （XRD，D8 ADVANCE and DEVINCI DESIGN） 對(duì)涂層進(jìn)行物相組成分析，衍射儀使用的射線源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流為40 mA，使用階梯掃描，角度為20°~90°，掃描速率為每步5 s，步長(zhǎng)值為0.02°。

使用腐蝕液 （HF∶HNO3∶H2O=4∶10∶86，體積比） 將涂層斷口進(jìn)行腐蝕，然后使用自帶電子能譜儀 （EDS） 的掃描電鏡 （SEM，JSM-5510LV） 觀察斷口形貌并進(jìn)行成分分析。

利用涂層附著力劃痕儀評(píng)估測(cè)試所制備涂層與TC4鈦合金基體的結(jié)合力。錐頭為圓錐形金剛石錐頭，尖端直徑0.2 mm，錐角120°，載荷從0增大至150 N，加載時(shí)間為1 min，壓頭水平速率為4 mm/min。

使用CHI660b型電化學(xué)工作站在3.5%NaCl溶液環(huán)境下測(cè)試涂層和基體材料的耐腐蝕性能。測(cè)試前施加-0.80 V電壓對(duì)樣品進(jìn)行10 min去極化處理，除去樣品表面生成的氧化膜和吸附的雜質(zhì)，以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。腐蝕液為3.5%NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，電化學(xué)試樣背面使用導(dǎo)電銀膠接出銅線，用環(huán)氧樹(shù)脂密封，預(yù)留出2 mm×2 mm大小的工作面。使用三電極體系，所測(cè)試材料為工作電極 （WE），飽和甘汞電極為參比電極 （RE），2 cm×2 cm大小的Pt片為輔助電極 （CE）。開(kāi)路電位 （OCP） 下，對(duì)陰極極化后靜置10 min的試樣進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。測(cè)試時(shí)間為1 h，采樣間隔時(shí)間為1 s。Tafel動(dòng)電位極化測(cè)試，掃描范圍為-0.3~1.5 V，掃描速率為1 mV/s，采樣間隔為2 s。在穩(wěn)定的開(kāi)路電位下，對(duì)兩種試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗 （EIS） 測(cè)試，選取幅值為5 mV的正弦激勵(lì)信號(hào)，頻率范圍選取105~10-2 Hz，并采用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層X(jué)RD譜分析

圖1為雙陰極等離子濺射技術(shù)制備的Nb2N涂層的XRD譜?？梢钥闯?，Nb2N涂層在2θ=35.91°，38.19°，66.32°和82.42°處出現(xiàn)了4個(gè)明顯的衍射峰，4處衍射峰分別對(duì)應(yīng)著立方晶系體心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的 （002） 晶面、（101） 晶面、（103） 晶面和 （004） 晶面，與標(biāo)準(zhǔn)Nb2N （JCPDS Card No.75-1616） 的XRD譜線基本一致。圖中顯示最高峰為 （002） 晶面，明顯高于其他峰，說(shuō)明Nb2N沿著 （002） 晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

2.2 涂層橫截面形貌

圖2a為Nb2N涂層橫截面的SEM像，圖2b和c分別為Nb2N涂層在涂層中心部位 （A點(diǎn)） 和接近基體部位 （B點(diǎn)） 的EDS測(cè)試結(jié)果。由圖2a可以看出，Nb2N涂層與基體之間有一條明顯的分界線，分界線的上側(cè)為沉積得到的Nb2N涂層，下側(cè)為TC4合金基體，分界線的產(chǎn)生是因?yàn)樵诔练e過(guò)程中生成了新的物相。所制備的Nb2N涂層連續(xù)、致密且均勻，其厚度約為21 μm，沒(méi)有明顯的裂紋和孔洞，Nb2N涂層與鈦合金基體結(jié)合部位沒(méi)有縫隙出現(xiàn)，這些優(yōu)點(diǎn)避免了腐蝕介質(zhì)滲透到涂層與基體結(jié)合部位形成原電池而加速涂層和基體的腐蝕速率，延長(zhǎng)其使用壽命。分別在圖中A和B兩個(gè)點(diǎn)對(duì)涂層進(jìn)行EDS測(cè)試，A點(diǎn)為涂層中心處，B點(diǎn)為接近與基體的界面處。測(cè)試結(jié)果顯示，在A點(diǎn)，N和Nb原子數(shù)量比接近1∶2，說(shuō)明所制備涂層為Nb2N；B點(diǎn)的EDS結(jié)果顯示，含有50.24%的Ti原子，說(shuō)明在沉積初期鈦合金基體由于高溫濺射出Ti原子擴(kuò)散到沉積層中，因而導(dǎo)致基體和涂層之間有一層Ti，Nb和N形成的過(guò)渡層。

2.3 涂層結(jié)合力測(cè)試

涂層結(jié)合力是其使用性能的重要考察指標(biāo)之一，臨界載荷的大小是表征基體與涂層之間結(jié)合是否良好的直觀參數(shù)。圖3為Nb2N涂層劃痕過(guò)程中檢測(cè)的聲發(fā)射信號(hào)。在載荷達(dá)到83.5 N時(shí)，聲信號(hào)突變，隨后出現(xiàn)連續(xù)不規(guī)則的聲信號(hào)，表明錐頭已劃破涂層。文獻(xiàn)中所述，臨界載荷達(dá)30 N就可以滿足工況的應(yīng)用，而Nb2N涂層與鈦合金基體臨界結(jié)合力為83.5 N，遠(yuǎn)大于30 N，因此涂層與鈦合金基體結(jié)合良好，滿足磨損工況的應(yīng)用。

2.4 開(kāi)路電位 （OCP） —時(shí)間測(cè)試

開(kāi)路電位測(cè)試是在無(wú)外加電流的情況下，記錄試樣自腐蝕電位隨時(shí)間變化的測(cè)試方法。圖4為Nb2N涂層和TC4基體在3.5%NaCl溶液中的開(kāi)路電位隨時(shí)間變化曲線。TC4基體開(kāi)路電位隨時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)上升；而Nb2N涂層的開(kāi)路電位隨時(shí)間的延長(zhǎng)，初期上升然后趨于穩(wěn)定，最后近似一條直線。說(shuō)明Nb2N涂層在3.5%NaCl溶液中自發(fā)鈍化，生成一層穩(wěn)定的鈍化膜。開(kāi)路電位到穩(wěn)定值時(shí)說(shuō)明鈍化膜的生成速率和溶解速率達(dá)到平衡，開(kāi)路電位到達(dá)穩(wěn)態(tài)值時(shí)間越短且穩(wěn)態(tài)值越高說(shuō)明試樣的耐腐蝕性能越好。從圖中不難看出，Nb2N涂層達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)間比TC4要早，而且穩(wěn)態(tài)電位明顯比TC4要高，這表明所制備的Nb2N涂層的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于基體TC4。

2.5 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

圖5為Nb2N涂層和TC4基體在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。表1中列出了涂層和基體的自然狀態(tài)下的腐蝕電位Ecorr，腐蝕電流密度Icorr和極化電阻Rp等數(shù)據(jù)。從極化曲線圖中可見(jiàn)，涂層和基體的極化曲線形狀相似，有較寬的鈍化區(qū)間，無(wú)明顯的活化-鈍化區(qū)間，表明在3.5%NaCl溶液中Nb2N涂層和TC4基體都能自發(fā)鈍化，這與開(kāi)路電位的結(jié)果相吻合。對(duì)比Nb2N涂層和TC4基體的Ecorr可知，涂層的腐蝕電位相比于基體的高了0.36 V，說(shuō)明涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于基體。Icorr與材料的腐蝕速率成正比，Icorr越大，材料的腐蝕速率越高，其耐腐蝕性能也越差。由表中數(shù)據(jù)可以看出，Nb2N涂層的Icorr相較于TC4基體的低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明涂層的腐蝕速率遠(yuǎn)小于基體的，其耐腐蝕性能遠(yuǎn)高于基體的。文獻(xiàn)[15]中在鈦合金表面制備的Mo（Si1-xAlx）2（x=0，0.045，0.075和0.165） 涂層在 3.5%NaCl溶液中極化參數(shù)顯示x=0，0.045，0.075，0.0165時(shí)，Ecorr分別為-0.193，-0.168，-0.145，-0.138 V，大于所制備的Nb2N涂層的腐蝕電位-0.06 V；其腐蝕電流密度Icorr分別為8.331×10-8，4.674×10-8，2.631×10-8，1.577×10-8 A·cm-2，相較于所制備的Nb2N涂層的高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此所制備的Nb2N涂層耐腐蝕性能是優(yōu)于文獻(xiàn)中所制備的Mo（Si1-xAlx）2 （x=0，0.045，0.075和0.165） 涂層的。通過(guò)式 （1）可以求得Nb2N涂層對(duì)基體的保護(hù)率為92.22%，說(shuō)明NbN涂層對(duì)基體材料TC4具有較好的保護(hù)作用。

2.6 電化學(xué)阻抗分析

圖6a和b分別是Nb2N涂層和TC4合金在3.5%NaCl溶液中浸泡10 min后，開(kāi)路電位下電化學(xué)阻抗擬合出的Nyquist圖和Bode圖。由圖6a可以看出，涂層和鈦合金基體在測(cè)試過(guò)程中都呈現(xiàn)出單一的容抗弧特性，說(shuō)明在3.5%NaCl腐蝕液中Nb2N涂層和鈦合金基體有著相似的電化學(xué)阻抗特性。Nb2N涂層的容抗弧半徑明顯遠(yuǎn)大于TC4合金的，說(shuō)明涂層的電化學(xué)反應(yīng)阻抗遠(yuǎn)大于鈦合金基體的，即Nb2N涂層的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于TC4合金基體。由圖6b可以看出，Nb2N涂層和TC4合金在所測(cè)試的頻率范圍內(nèi)，相位角曲線只有一個(gè)極大值，說(shuō)明僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。相較于TC4合金的相位角曲線，Nb2N涂層的相位角曲線在最大值處有著更寬的區(qū)間，且相位角更接近于90°，表明Nb2N涂層相較于TC4合金有著更好的耐腐蝕性能。

圖7為Nb2N涂層和鈦合金基體在3.5%NaCl溶液中的等效電路圖。擬合結(jié)果見(jiàn)表2，其中Rct為Pt電極與被測(cè)試樣間溶液電阻；Q為替代的理想電容元件，用來(lái)提高實(shí)驗(yàn)的擬合精度；Y0為常相位角常數(shù)；n為彌散系數(shù)；χ2為擬合的誤差方差。試樣的表面粗糙度和n值有關(guān)，n越小說(shuō)明試樣表面粗糙度較大孔洞多，即試樣表面空隙率越高，腐蝕介質(zhì)更容易滲透到涂層中，從而加速試樣的腐蝕。從表2中可知，在3.5%NaCl溶液中Nb2N涂層鈍化膜彌散系數(shù)n1和涂層彌散系數(shù)n2明顯大于TC4合金的，說(shuō)明Nb2N涂層的更為光滑致密，表面粗糙度更低，Nb2N涂層的耐腐蝕性能明顯強(qiáng)于鈦合金基體。

3 結(jié)論

（1） 采用雙陰極等離子濺射法在TC4鈦合金基體上制備了Nb2N涂層。涂層厚度約為21 μm，致密連續(xù)且光滑，沒(méi)有明顯孔洞和間隙，與基體結(jié)合良好。

（2） 在3.5%NaCl溶液中，Nb2N涂層比TC4合金更早的到達(dá)穩(wěn)態(tài)電位，且穩(wěn)態(tài)值更大；Nb2N涂層有著更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流，涂層對(duì)基體保護(hù)率達(dá)到92.22%；阻抗譜數(shù)據(jù)顯示涂層呈現(xiàn)單一容抗弧特征，且容抗弧值明顯比TC4更大。因此，Nb2N涂層相較于鈦合金基體有著更好的抗腐蝕性能。