316L奧氏體不銹鋼 (SS) 具有優(yōu)異的力學(xué)性能和抗腐蝕性能,被廣泛應(yīng)用于壓水堆核電站一回路主管道材料。反應(yīng)堆一般由多個(gè)并聯(lián)的環(huán)路組成,由SS管將每個(gè)環(huán)路中的蒸汽發(fā)生器和主冷卻劑泵連接成封閉回路,安裝過程中不可避免要使用到SS彎管材料。彎管內(nèi)部經(jīng)過冷加工成型后存在15%~35%之間的冷變形,且彎管不同部位冷變形程度不均勻[1]。大量實(shí)驗(yàn)研究[2,3]表明,冷加工316L SS在高溫高壓水中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂失效,而且應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率隨著冷加工程度的增加而增大。國內(nèi)某核電站中的316LN SS彎管內(nèi)部被檢測出沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋[1]。核電站長期運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,應(yīng)力腐蝕開裂是SS主管道材料的主要材料失效形式,將造成長時(shí)間而又耗費(fèi)顯著的停堆和修復(fù),甚至產(chǎn)生核輻射泄漏等安全問題。

近30年來,國外大量研究關(guān)于易成型的鑄造態(tài)316L SS在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為,對冷加工態(tài)316L SS的研究也主要針對軋制成型的板材[2],而關(guān)于核電站實(shí)際使用的316L SS管材,尤其是彎管部位的研究卻鮮有報(bào)道。此外,國內(nèi)對SS在高溫高壓水中的研究還主要集中在其氧化膜[4]和電化學(xué)行為[5]等方面,或者把U彎試樣[6]或雙懸臂梁試樣[7]浸泡在含高溫堿性溶液的靜態(tài)高溫高壓釜中得到極端條件下的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為。近幾年來,國內(nèi)才展開SS材料在模擬核電現(xiàn)場運(yùn)行的高溫高壓循環(huán)水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為的研究[3,8-11]。

在壓水堆核電站一個(gè)換料周期內(nèi),運(yùn)行初期一回路水中的硼鋰濃度很高,而在運(yùn)行后期和停堆時(shí)硼鋰濃度逐漸降低,硼鋰溶液將改變?nèi)芤簆H值從而影響材料應(yīng)力腐蝕行為[12]。同時(shí),一回路水的溫度在啟堆和停堆的過程中將從室溫至325 ℃之間變化,溫度可以通過影響金屬離子溶解、腐蝕電位、化學(xué)平衡和裂尖氧化物溶解來影響裂紋擴(kuò)展行為[13]。本實(shí)驗(yàn)將通過直流電位降 (DCPD) 在線原位測量緊湊拉伸 (CT) 試樣裂紋長度的方法來研究核電站實(shí)際使用的316LN SS彎管在高溫高壓循環(huán)水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為,研究硼鋰溶液和不同溫度對裂紋擴(kuò)展速率的影響。得到的貼近實(shí)際運(yùn)行工況的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展數(shù)據(jù)可以為核電站設(shè)備老化管理和壽命評估提供重要的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料采用國內(nèi)某核電站主管道中的316LN SS彎管[1],其直徑為355.6 mm,壁厚為37~45.5 mm,見圖1a。彎管的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：C 0.022,Si 0.44,Mn 1.85,P 0.029,Cr 17.56, Ni 12.32,Mo 2.63,S 0.003,Cu 0.21,V 0.086,Co 0.14,Nb 0.015,N 0.08,Fe余量。此彎管由冷變形加工而成,之后未進(jìn)行固溶處理,其內(nèi)部在實(shí)際的服役過程中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。依據(jù)ASTM-E399標(biāo)準(zhǔn),在彎管內(nèi)部靠近裂紋的位置取12.5 mm厚的緊湊拉伸 (1/2T CT) 試樣,使得試樣的裂紋沿著彎管徑向由內(nèi)向外擴(kuò)展 (圖1b),試樣的具體尺寸如圖2所示。試樣缺口附近的維氏硬度約為242 HV0.5。Marin等[14]指出,奧氏體SS的維氏硬度隨冷加工程度的增加而增大。通過對比可知,本實(shí)驗(yàn)試樣缺口附近的冷加工程度約為17%。

圖1316LN SS彎管和緊湊拉伸試樣取樣示意圖

圖21/2T CT試樣尺寸示意圖

在室溫空氣中利用SFL-5-350疲勞機(jī)對CT試樣加載三角波進(jìn)行疲勞預(yù)裂紋實(shí)驗(yàn),得到長度約為1.5 mm的預(yù)裂紋。其中,加載三角波的參數(shù)為：最大應(yīng)力強(qiáng)度因子Kmax=15 MPam1/2,應(yīng)力比 (最小載荷/最大載荷) R=0.2,頻率f=20 Hz?？諝庵蓄A(yù)裂紋結(jié)束后,在試樣兩側(cè)沿著裂紋擴(kuò)展方向各切深度為5%試樣厚度的凹槽。

CT試樣裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)在配備有高溫高壓循環(huán)水系統(tǒng)的高壓釜內(nèi)進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置的介紹詳見文獻(xiàn)[15]。試樣的裂紋長度由DCPD數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)[3,10]實(shí)時(shí)采集。實(shí)驗(yàn)中使用純水或者硼鋰溶液 (1500 mg/L B+2.3 mg/L Li,其中硼鋰溶液由H3BO3和LiOHH2O配制而成。壓水堆核電站冷卻劑中含氧量的最大值應(yīng)不超過0.1 mg/L,且SS材料在溶解氧環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕敏感性更高[16],因此本實(shí)驗(yàn)控制水罐中溶液的溶解氧濃度為0.1 mg/L。高壓釜內(nèi)溶液壓力為15.6 MPa,當(dāng)其溫度達(dá)到310 ℃并穩(wěn)定24 h后,先對CT試樣依次加載R為0.3,0.5和0.7,Kmax為20 MPam1/2,f為0.01 Hz的三角波對其進(jìn)行預(yù)制腐蝕疲勞裂紋,從而更好地促使裂紋從一般的穿晶疲勞開裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 模式。之后,加載梯形波進(jìn)行應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn),其中R為0.7,Kmax為20 MPam1/2,恒載時(shí)間為3 h,加載和降載時(shí)間各為500 s。通過改變實(shí)驗(yàn)溶液和實(shí)驗(yàn)溫度 (270~330 ℃) 來研究硼鋰溶液和溫度對316LN SS彎管材料應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為的影響。不同階段的實(shí)驗(yàn)參數(shù)統(tǒng)計(jì)如表1所示。

應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,先從CT試樣側(cè)面切2.5 mm厚的片狀試樣用于裂紋擴(kuò)展路徑的分析。將片狀試樣用砂紙打磨至2000#后,再用粒徑為1.5 μm的金剛石拋光膏進(jìn)行機(jī)械拋光,最后用MasterMet 2SiO2懸浮液進(jìn)行手動(dòng)拋光,從而減少試樣表面因機(jī)械變形引入的殘余應(yīng)變。采用配有電子背散射衍射 (EBSD) 測試系統(tǒng)的FEI XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡 (SEM) 分析裂紋擴(kuò)展路徑及其附近的晶界類型、殘余應(yīng)變等微觀特征。將CT試樣在空氣中疲勞拉斷,采用體式顯微鏡和SEM分析其斷口形貌。并沿著裂紋擴(kuò)展方向在斷面多次測量其應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展的長度,并對測量結(jié)果取平均值得到實(shí)際應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展長度,用來校對DCPD系統(tǒng)的測量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫高壓水中的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展

圖3為316LN SS在高溫高壓水中進(jìn)行腐蝕疲勞預(yù)裂紋時(shí)的裂紋長度隨時(shí)間變化的曲線。在同一階段內(nèi),裂紋長度和時(shí)間呈良好的線性關(guān)系,說明試樣裂紋在腐蝕疲勞階段穩(wěn)定擴(kuò)展,通過對某一階段內(nèi)的曲線求斜率可以得到相應(yīng)的裂紋擴(kuò)展速率值。隨著R從0.3依次變?yōu)?.5和0.7時(shí),裂紋長度隨時(shí)間變化曲線變得越來越平緩,說明裂紋擴(kuò)展速率越來越低。在CF#1階段 (R=0.3),316LN SS裂紋擴(kuò)展速率為1.3×10-6 mm/s;當(dāng)R增加至0.5時(shí) (CF#2階段),裂紋擴(kuò)展速率降至6.4×10-7 mm/s,較之前降低了50.8%;再次增加R至0.7時(shí) (CF#3階段),裂紋擴(kuò)展速率進(jìn)一步降為9.5×10-8 mm/s,較R為0.5時(shí)降低了85.2%。316LN SS在高溫高壓水中的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率隨著R的增加而顯著降低,R為0.3時(shí)的裂紋擴(kuò)展速率是R為0.7時(shí)的13.7倍。在其他條件不變的情況下,控制R可以減小SS腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率,從而延長部件的使用壽命[10]。

圖3316LN SS在高溫高壓水 （310 ℃） 中腐蝕疲勞裂紋長度隨時(shí)間變化曲線

2.2 高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展

2.2.1 硼鋰溶液對裂紋擴(kuò)展速率的影響 經(jīng)過腐蝕疲勞預(yù)裂紋之后,對316LN SS加載梯形波進(jìn)行應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn),不同階段的實(shí)驗(yàn)條件和裂紋擴(kuò)展速率結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1所示,裂紋長度隨時(shí)間變化曲線如圖4所示。在SCC#1階段 (310 ℃),曲線比較平緩,說明初期是應(yīng)力腐蝕裂紋萌生過程,此時(shí)裂紋擴(kuò)展速率僅為2.1×10-8 mm/s,低于腐蝕疲勞CF#3階段的裂紋擴(kuò)展速率 (9.5×10-8 mm/s)。約160 h后,曲線逐漸變得較為陡峭并且呈直線,說明應(yīng)力腐蝕裂紋開始擴(kuò)展并達(dá)到穩(wěn)定擴(kuò)展的狀態(tài)。裂紋擴(kuò)展速率也先增大后穩(wěn)定在2.0×10-7 mm/s,是初期裂紋擴(kuò)展速率的9.5倍。應(yīng)力腐蝕初期存在裂紋萌生階段在文獻(xiàn)中[17]也有報(bào)道,裂紋將由腐蝕疲勞穿晶開裂模式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)力腐蝕沿晶開裂模式。將純水替換為硼鋰溶液后 (SCC#2階段),裂紋擴(kuò)展曲線沒有明顯變化,裂紋擴(kuò)展速率為2.2×10-7 mm/s,和純水環(huán)境下裂紋擴(kuò)展速率基本一致。Andresen等[18]研究304SS在288 ℃高溫高壓水中應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展時(shí),將純水 (pH值為=5.6) 更換為1000 mg/L B+1 mg/L Li溶液 (pH值為=6.54) 后,也顯示裂紋擴(kuò)展基本沒有變化。通過Duke Power公司開發(fā)的pHSC4商業(yè)軟件可計(jì)算得到,純水和1500 mg/L B+2.3 mg/L Li溶液在310 ℃條件下的pH值分別為5.75和6.95。另外,Wang等[19]研究認(rèn)為當(dāng)溶解氧濃度為100 mg/L時(shí),Fe-Cr-Ni合金在高溫高壓水中的腐蝕電位約為0 V。由Fe-Cr-Ni合金的Pourbaix圖[20](圖5) 可知,在溶解氧濃度為100 mg/L的310 ℃純水中 (pH值為5.75),Fe-Cr-Ni合金將生成NiFe2O4氧化膜,而將純水更換為硼鋰溶液 (pH值為6.95) 后,氧化膜仍為NiFe2O4,因此裂紋擴(kuò)展速率沒有明顯變化。

圖4316LN SS在高溫高壓水 （270~310 ℃） 中應(yīng)力腐蝕裂紋長度隨時(shí)間變化曲線

圖5 300 ℃下Ni在鐵-鉻-鎳三元體系中的Pourbaix圖

在330 ℃硼鋰溶液中 (SCC#5階段),316LN SS的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率為2.5×10-7 mm/s。而在SCC#6階段,將硼鋰溶液替換為純水后,裂紋長度隨時(shí)間變化曲線變得更加平緩 (圖4),裂紋擴(kuò)展速率降為8.6×10-8 mm/s,比硼鋰溶液中的裂紋擴(kuò)展速率降低了65.6%。此現(xiàn)象與Tice等[12]對冷加工304SS的研究結(jié)果相近,在300 ℃純水 (pH值為5.70) 中的裂紋擴(kuò)展速率比在2 mg/L Li溶液 (pH值為7.22) 中的裂紋擴(kuò)展速率低35.7%。在330 ℃條件下,純水和1500 mg/L B+2.3 mg/L Li溶液的pH值分別為5.90和7.28。而由Pourbaix圖 (圖5) 可知,Fe-Cr-Ni合金中的Ni在電位約為0 V,pH值約為7.2時(shí),正好位于NiFe2O4和NiO兩相平衡線上,而NiO的保護(hù)性低于NiFe2O4的[21],因此316LN SS在330 ℃硼鋰溶液中的耐蝕性低于純水條件下的,導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率較大。綜上所述,硼鋰溶液對SS在高溫高壓水中的裂紋擴(kuò)展速率有一定的影響,其影響程度與溶液在特定溫度下的pH值有關(guān)。

2.2.2 溶液溫度對裂紋擴(kuò)展速率的影響

在SCC#2~SCC#5階段,分別研究了不同溶液溫度對316LN SS的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響。由圖4可知,溫度的變化使得裂紋長度隨時(shí)間變化曲線隨之發(fā)生變化,且在某一溫度條件下曲線斜率保持恒定,說明裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展。裂紋擴(kuò)展速率隨溫度的變化關(guān)系如圖6所示,裂紋擴(kuò)展速率隨著溫度的升高而單調(diào)增加;溫度從270 ℃增加至330 ℃時(shí),裂紋擴(kuò)展速率增加了1.7倍。

圖6溶液溫度 （270~310 ℃） 對316LN SS應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響

Andresen等[13]提出奧氏體SS在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為符合滑移-氧化模型。裂紋擴(kuò)展時(shí)首先裂尖裸露的金屬被氧化,在應(yīng)力或化學(xué)介質(zhì)的作用下晶界附近氧化膜破裂,然后晶界溶解使裂紋向前推進(jìn),上述過程不斷重復(fù)。溫度可以通過影響金屬離子溶解、腐蝕電位、化學(xué)平衡和裂尖氧化物溶解來影響裂紋擴(kuò)展行為。奧氏體SS在高溫高壓水中的裂紋擴(kuò)展是一個(gè)熱激活的過程,其表觀激活能 (Eaae) 可以通過下式計(jì)算得到[22]：

其中,Eaae為表觀激活能,R為摩爾氣體常數(shù),T1和T2為絕對溫度,CGR1和CGR2分別為試樣在T1和T2溫度條件下的裂紋擴(kuò)展速率。SCC#2~SCC#3階段,溫度由310 ℃降為270 ℃使得裂紋擴(kuò)展速率由2.2×10-7 mm/s降為9.1×10-8 mm/s,降低了58.6%。利用式 (1) 求得相應(yīng)的Eaae為56.5 kJ/mol,和Du等[9]獲得的30%冷加工316L SS在溫度為200~325 ℃區(qū)間時(shí)的Eaae (57.3 kJ/mol) 相一致。當(dāng)溫度從270 ℃(SCC#3階段) 升高至290 ℃ (SCC#4階段) 時(shí),裂紋擴(kuò)展速率略微增加至9.9×10-8 mm/s,計(jì)算相應(yīng)的Eaae僅為11.7 kJ/mol。試樣在高溫高壓水里的實(shí)驗(yàn)歷程可能會對裂紋擴(kuò)展速率產(chǎn)生影響[17]。Eaae很低可能與溫度先從高溫 (330 ℃) 迅速降低為270 ℃再升高至290 ℃的實(shí)驗(yàn)過程有關(guān)。Zhu等[15]研究316L熱影響區(qū)時(shí),使溫度先從340 ℃降低到260 ℃再升高至280 ℃,升溫后裂紋擴(kuò)展速率反而輕微地降低。SCC#5~SCC#6階段,溫度由290 ℃升高至330 ℃,裂紋擴(kuò)展速率由9.9×10-8 mm/s增加至2.5×10-7 mm/s,求得相應(yīng)的Eaae為64 kJ/mol,這和Andresen等[23]獲得的20%冷加工316SS在288~ 340 ℃溶氫高溫高壓水中應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展的Eaae (64.2 kJ/mol) 相一致。對本實(shí)驗(yàn)在270~330 ℃溫度區(qū)間的4個(gè)裂紋擴(kuò)展速率的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合,得到316LN SS彎管試樣在高溫高壓水中應(yīng)力腐蝕開裂的Eaae為52 kJ/mol,這和Du等[9]及Andresen等[23]對20%~30%冷加工316L SS的研究結(jié)果相近。

2.3 試樣斷口觀察

316LN SS試樣在空氣中拉斷后用體式顯微鏡對斷面進(jìn)行觀察,結(jié)果見圖7。結(jié)果顯示,空氣中疲勞預(yù)裂紋、水中腐蝕疲勞預(yù)裂紋、水中應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展3個(gè)階段對應(yīng)的斷面形貌和顏色有區(qū)別,可以被區(qū)分開來。預(yù)裂紋階段的斷面較為平整,而應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展階段的斷面較為粗糙,每個(gè)階段對應(yīng)的斷面前沿都很平直。用SEM對斷面進(jìn)一步觀察 (圖8),可見水中腐蝕疲勞預(yù)裂紋階段斷面為穿晶開裂;當(dāng)加載模式由三角波變換成梯形波后,裂紋由穿晶開裂逐漸向沿晶開裂轉(zhuǎn)變 (圖8b),對應(yīng)圖4中SCC#1初期裂紋擴(kuò)展緩慢的階段。應(yīng)力腐蝕斷口呈現(xiàn)冰糖狀花樣 (圖8c),是典型的沿晶開裂形貌。對應(yīng)力腐蝕開裂部分沿著裂紋擴(kuò)展方向多次 (39次) 測量裂紋擴(kuò)展長度,最后取平均值,得到316LN SS經(jīng)過約2047 h高溫高壓水應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)后裂紋擴(kuò)展長度為0.981 mm。

圖7 316LN SS經(jīng)過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)之后樣品斷口的宏觀形貌

圖8316LN SS經(jīng)過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)之后樣品斷口的SEM像

圖9316LN SS經(jīng)過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)之后樣品裂紋擴(kuò)展路徑的SEM觀測

圖10316LN SS經(jīng)過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)之后裂紋擴(kuò)展路徑的EBSD觀測

對從CT試樣取下的片狀樣品拋光后,通過SEM的背散射電子像 (圖9) 分析,可見最初裂紋擴(kuò)展路徑比較平直,對應(yīng)腐蝕疲勞階段的沿晶開裂模式;之后裂紋擴(kuò)展路徑出現(xiàn)分叉,裂紋曲折地往前擴(kuò)展,并且有較多的二次裂紋,為沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。裂紋擴(kuò)展路徑分析和斷面觀測 (圖8) 的結(jié)果相一致。為了進(jìn)一步分析裂紋擴(kuò)展路徑附近的晶界分布特征、晶粒取向和殘余應(yīng)變等微觀特征,對樣品靠近裂尖部位的區(qū)域 (圖10a) 進(jìn)行EBSD分析。圖10b中不同顏色的曲線代表不同的晶界,其中綠色曲線代表5°~15°小角度晶界,藍(lán)色曲線代表15°~180°大角度晶界,紅色曲線代表重合位置點(diǎn)陣 (CSL) 晶界。結(jié)合圖10a和b分析可知,裂紋僅沿著大角度晶界向前擴(kuò)展,在CSL晶界處未見裂紋。因?yàn)榇蠼嵌染Ы缇哂休^高的能量,而CSL晶界是排列有序的低能晶界,具有優(yōu)異的抗沿晶應(yīng)力腐蝕性能[24]。核心平均取向差 (KAM) 是晶粒內(nèi)部某一點(diǎn)與其相鄰點(diǎn)之間取向差的平均值,KAM值越大說明材料內(nèi)部相應(yīng)位置的殘余應(yīng)變越大。KAM圖中 (圖10c) 晶粒內(nèi)部藍(lán)色較多,而晶界處綠色和黃色較為集中,表明晶粒內(nèi)部的KAM值低于晶界處的KAM值,所以晶界處的殘余應(yīng)變大于晶粒內(nèi)部的殘余應(yīng)變。316LN SS在高溫高壓水中發(fā)生沿晶應(yīng)力腐蝕開裂和晶界處存在較高的殘余應(yīng)變有關(guān)。

3 結(jié)論

(1) 316LN SS彎管在高溫高壓水中具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性。

(2) 316LN SS在高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率隨著溫度的增加而單調(diào)增加;在270~330 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的裂紋擴(kuò)展Eaae為52 kJ/mol。

(3) 硼鋰溶液對316LN SS在高溫高壓水中裂紋擴(kuò)展速率有一定的影響,其影響程度和溶液在特定溫度下的pH值有關(guān)。

(4) 應(yīng)力腐蝕斷口為典型的沿晶開裂形貌,且裂紋擴(kuò)展路徑僅沿著大角度晶界,不會沿著CSL晶界,同時(shí)觀測到大量的二次裂紋。